石墨烯如何牵手高分子材料？

石墨烯从何而来？

石墨烯并非自然界中天然存在的物质，而是靠我们人类制造而来。目前人们主要通过四种方法得到石墨烯。

1、机械剥离法

机械剥离法即用透明胶带等类似装置将高定向热解石墨片按压到其他表面上进行多次剥离，最终得到单层或数层的石墨烯。2004年，英国的Geim和Novoselov等就是通过此方法在世界上首次得到了单层石墨烯，证明了二维晶体结构在常温下是可以存在的。

机械剥离方法操作简单、制作样本质量高，是当前制取单层高品质石墨烯的主要方法。采用机械法剥离石墨烯时，需要剥离液辅助，因而石墨烯中会混杂液体。此外，机械剥离法石墨烯尺寸较小且存在很大的不确定性，效率低、成本高，不适合大规模生产。因此，虽然机械剥离法石墨烯的原始性能保留完好，但是难以得到单层石墨烯产品。

2、氧化还原法

氧化石墨还原法也被认为是目前制备石墨烯的最佳方法之一。其具体操作过程是先用强氧化剂浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾等将石墨氧化成氧化石墨，氧化过程即在石墨层间穿插一些含氧官能团，从而加大石墨层间距，然后经超声处理一段时间之后，就可形成单层或数层氧化石墨烯，再用强还原剂水合肼、硼氢化钠等将氧化石墨烯还原成石墨烯。

该方法操作简单、制备成本低，可以大规模地制备出石墨烯，已成为石墨烯制备的有效途径。另外该方法还有一个优点，就是可以先生产出同样具有广泛应用前景的功能化石墨烯--氧化石墨烯。缺点为氧化反应使石墨烯的导电性能受到影响，用于导电、导热改性时需要对石墨烯进行还原处理改性，恢复原始的性能。另外氧化还原过程中容易引起石墨烯的晶体结构缺陷，如碳环上碳原子的丢失等。

3、气相沉积法

化学气相沉积法简称为CVD法，被认为最有希望制备出高质量、大面积的石墨烯，是产业化生产石墨烯薄膜最具潜力的大规模生产方法。深州市德方纳米科技股份有限公司就采用此技术产业化生产石墨烯，具体生产过程是：将碳氢化合物甲烷、乙醇等通入到高温加热的金属基底Cu、Ni表面，反应持续一定时间后进行冷却，冷却过程中在基底表面便会形成数层或单层石墨烯，此过程包含碳原子在基底上溶解及扩散生长两部分。该方法与金属催化外延生长法类似，其优点是可以在更低的温度下进行，从而降低制备过程中能量的消耗量，并且石墨烯与基底可以通过化学腐蚀金属方法轻易进行分离，有利于后续对石墨烯进行加工处理。

但此方法所制备出的石墨烯厚度难以控制，在沉淀过程中只有小部分可用的碳转变成石墨烯，且石墨烯的转移过程复杂，另外基底内部碳生长与连接往往存在缺陷。此外，产品为大面积单层超级薄的薄膜，自身很容易卷曲，难以在聚合物中分散。

4、溶液合成法

深圳大学化学与化工学院刘剑虹教授发明的溶液法成功实现了石墨烯合成产业化生产，同时其创建了深圳本征方程石墨烯技术股份有限公司，因技术保密原因这里不介绍具体方法。
溶液法合成的石墨烯产品为溶液，可以在聚合时将添加材料加入以实现原位聚合，并且溶液方便对其他材料进行包覆改性。

石墨烯与高分子的结合

目前石墨烯的各类合成技术都已经成熟，关键是石墨烯材料难以在其他基体中分散，这是制约其大规模应用的难点。没有大规模应用，石墨烯就没有发展的动力。

石墨烯为什么难以分散？这是由其特殊结构决定的，具体原因如下：

1、片状结构

石墨烯为典型的片状结构，尤其是化学气相沉积法生产的石墨烯厚度很薄，在复合过程中很容易造成片状结构的褶皱，严重的甚至变成团状，破坏片状结构的特性，达不到应有的改性效果。尤其是采用CVD方法生产的石墨烯薄膜，片状结构特性更强。

2、分子间力

单层石墨烯层间的范德华力很大，外来物质和外力很难打开，因此难以分散在聚合物中。降低分子间范德华力的主要方法为增加石墨烯层数，单层石墨烯的尺寸不到1纳米，比表面积太大，因而很容易聚集，一般尺寸般达到10层（5纳米）以上后范德华力会减弱一些，外来物质才可以打开，添加到复合材料中才可以分散。但是层数达到10层以上，就已经成为石墨烯片了，很多改性作用将无法发挥。

氧化还原反应生产的石墨烯因采用强氧化剂氧化，在石墨烯层之间产生了氧化基团，降低了分子间力，与其他方法石墨烯相比，其分散可能行性大大提高。

3、相容性问题

石墨烯材料分子结构上官能团成分很少，纯净石墨烯与聚合物的相容性不好。通过前面的分析可以清晰地看出，目前制约石墨烯应用的最大瓶颈为分散性，为了提高其在聚合物中的分散性，常采用如下方法：

（一）混合添加

　采用片状/球状材料复合混合利于分散，如石墨烯/硫酸钡、石墨烯/玻璃微珠等。

（二）表面处理

石墨烯为碳元素六元环构成的稳定化合物，呈现出化学惰性，但是氧化还原法石墨烯在片状的边缘引入了亲水基团，可以进行表面功能化改性。

（1）表面接枝处理：采用诸如异氰酸酯、硅烷偶联剂、有机胺、重氮盐等试剂可以实现石墨烯的表面功能化。对单层石墨烯进行官能团接枝改性，这样可以大幅度降低分子间的范德华力，不仅让单层分散变得很容易，还可以提高与聚合物之间的相容性，可以制成分散均匀的石墨烯聚合物复合材料。

例如石墨烯悬浮液与异氰酸酯在氮气存在的环境下反应24小时，异氰酸酯可以与氧化还原反应石墨烯片层的边缘羟基或者羧基反应，生成酰胺或者氨基甲酸酯。再如，将氧化石墨烯放在丁胺和甲苯的存在环境下，三-氨丙基三乙氧基硅烷与石墨烯上的羟基反应，可以生成硅氧键，进行功能化改性的石墨烯可以分散在水、乙醇、DMF、DMSO、APTS中。

（2）表面等离子体处理：采用四氟化碳等离子体进行处理。

（3）表面活性剂处理：如聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS)、木质素磺酸钠（SLS）、聚乙烯醇（PVA）、聚氧化乙烯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺等。

（4）表面硅烷偶联剂处理：如用硅烷KH-560处理。

（三）添加相容剂

添加马来酸酐等功能官能团介质聚合物材料，可以有效提高石墨烯与树脂的相容性。具体举例如下：

将苯基异氰酸酯功能化的石墨烯1%加入到PS中，然后用二甲肼进行还原，复合材料的电导率达到0.1S/cm。

将石墨烯先制成母料，在PC中加入3%就可以达到渗逾值，电导率达到1.2×10-4S/cm。而直接加入石墨烯微片，渗逾值高达9%。

（四）原位处理技术

（1）溶液包覆

对于采用溶液法合成的石墨烯，在合成过程中和最终产品都是溶液。可以采用原位聚合物的方法先将待包覆粉末加入反应釜，在反应过程中尺寸为纳米级的石墨烯会在微米级粉末上进行反应，最好包覆在粉末上面，并且不会团聚。例如深圳本征方程石墨烯有限公司在容易聚合物中对金属铜、镍、氧化亚铜等先进行包覆处理，包覆铜可以达到银的导电效果，包覆氧化亚铜可以大大提高其抗菌效果。

（2）原位聚合物

在原位溶液法聚合石墨烯的同时，将聚合物单体如PMMA、尼龙6等和引发剂一起加入，同时进行聚合反应。

随着石墨烯批量化生产以及大尺寸等难题的逐步突破，石墨烯的产业化应用步伐正在不断加快。有专家预计，未来几年内石墨烯将主要用于导电油墨、防腐涂料、散热材料、锂电池和超级电容等五大领域。