透明超细矿物填料技术

霞石正长岩是一种硅不饱和型（silicadeficient）功能填料和添加剂，广泛应用于各类聚合物填充涂料、粘合剂、油墨和着色剂。其微粉化产品的价值在于颜色纯度、光泽控制、易分散、低粘度，表面性质改性和优异的耐久性。霞石正长岩由3种矿物组成：苏打、钾长石以及矿物霞石。霞石正长岩的结晶硅虽然不饱和，却提供了与研磨二氧化硅填料相匹配的物理性能。由于霞石正长岩功能填料为天然原料，且游离二氧化硅和重金属或过渡金属较少，因此通常不受诸如REACH、RoHS 和TSCA等法规要求的束缚。

表1：霞石正长岩的常见特性

图1显示了超细霞石正长岩的正常粒径和形状，表1则列出了霞石正长岩的典型特性。根据霞石正长岩的低吸油性，以及其结合了角状、矩形和结节形状的特性，因此其被认为是中等消光剂。莫氏硬度的标度
（1~10）为6。其颗粒本身具有中等硬度或刚性，并且具有高抗压强度，从而使聚合物基质中具有耐刮擦性和耐磨性。低吸油性和碱性铝硅酸盐的表面化学性能，有助于润湿和快速分散，且粘度低。

图1：超细霞石正长岩的SEM显微照片

在透明紫外线固化树脂中，使霞石正长岩具有高透明度的基本物理性质，是与树脂的理想匹配的折射率（R.I.）。图2对霞石正长岩的R.I. 和几种树脂体系及其它常见矿物填料进行比较。霞石正长岩的R.I. 为1.50~1.53，这与用于辐射固化的几类树脂体系和低聚物相匹配。霞石正长岩的R.I. 与丙烯酸酯、脲、聚氨酯单体和低聚物尤其匹配，从而在适当地润湿并分散于主粘合剂体系中时具有优异的清晰度。

图2：比较矿物填料（ 上方） 与粘合剂（ 下方）的折射率。

以前的研究表明，超细霞石正长岩通常在严格的UVA和UVB波长下进行辐射固化时，其在有机粘合剂体系中具有极高的透光率。因此，超细霞石正长岩与其他矿物填料和颜料的区别在于，其不会干扰UV 固化过程。

图3：将水性UV固化PUD（DFT为2密耳）中上方的N.S.尺寸和浓度作为雾度和光学透明度的函数。

此外，霞石正长岩顶端的颗粒尺寸可充分控制（即D99 <5μm），与普通尺寸的霞石和其它矿物填料（即D 99<30μm）相比，其可保持并增强辐射固化透明涂层的关键性能，例如光学清晰度、图像清晰度、雾度（％）、耐刮擦性和光泽。图3对已改善的光学性质和与顶部颗粒尺寸的关系予以说明；紫外线固化的高固含量丙烯酸面漆施涂于染色和密封的枫木，并用10％的霞石正长岩填充（顶部颗粒尺寸为5 微米）时，其质量、透明度和温度如图4所示。

图4：采用5 μm N.S（10wt%）填充的丙烯酸酯高固含量UV固化透明木漆涂料。（基于染色枫木贴面的树脂固体DFT = 3密耳）。

此外，UV涂料生产商进行的初步测试，以及外包实验室将霞石正长岩填料用于UV固化配方都表明，超细原型产品可能对硬度和固化速率具有正面影响。在对固化能量进行调节过程同时，更多测量填充膜的摆式硬度和双键转化率（％）的实验表明超细霞石可提高固化速率。图5a和5b分别予以说明。只需将超细霞石正长岩加入体系，就通过增加填料，提高固化速率，从而有可能提高线速度或降低能量需求。

图5a：UV PUD中的摆式硬度随着能量的增加而增强。

图5b：在UV PUD中通过局部加热固化时，将丙烯酸酯双键转化率作为固化时间的函数（UVPUD采用12％5μm N.S.填充）。

实验

通过之前进行的上述试验，与采用间接测量的未改性体系相比，超细霞石正长岩已被确认在UV 固化聚氨酯体系中对固化速率和膜硬度有正面影响。为了更好地研究超细霞石正长岩的实时固化行为，需要针对填充量和膜厚度变化的影响，以及减少光引发剂所需量的可能性，改进分析技术。

表2 用于霞石正长岩测试的填料粒度

◆ UV 固化聚氨酯配方测试

表2为用于试验中的超细霞石正长岩粒径的统计表（5μmN.S.）。首先，5μm N.S. 掺入表3所示的无树脂稳定预分散体中，从而直接将其加入到测试制剂中。表4所示为用于该项研究中的UV-固化聚氨酯测试配方。在UV波长为360-440nm时，选用本研究的光引发剂能发挥最佳功能，并与用于固化的LED UV光源的能量相匹配。

表3 稳定型无树脂预分散剂配方

◆测定固化速率

在FTIR光谱仪中进行测试时，可用Dymax DX-1000 Visicure Spot对样品进行固化。紫外线固化器的峰值波长为405nm，功率可设置为0~100％，并可通过光纤电缆馈送至待固化区域。这一光源可在瞬时和受控条件下输出功率，尤其适合于测量实时固化速率。

表4 透明水性UV固化PUD配方

用一根细线缠绕的小棒（湿膜厚度已确定），将试验配方施涂于Leneta公司的 release chart测试纸（型号RC-5C）上。使涂层风干10分钟，然后在50℃下干燥10分钟。用剃刀片对少量涂层做标记，然后用透明胶带使release chart剥离。随后，用胶带将涂层与金属夹相粘接，以便用FTIR进行测量。

用Bruker Vertex 70FTIR在快速扫描模式下测量固化反应。典型的相关3D光谱图可在图6中找到。测试分辨率设置为8cm-1，并用液氮N2 MCT检测器，在孔径为0.5mm和1800~6008cm-1的情况下测量。扫描时间约为1分钟，共进行750次测量。

图6：通过FTIR实时固化获得的样品三维光谱，峰值位于820cm-1处。

固化之后，对反应树脂的碳- 碳双键（C=C, 800-820 cm-1）的FTIR 谱带取值，并用固化期间未变化的树脂谱带（825-845cm-1）使之恢复正常。通过测量半数C=C（t1/2）反应所需的时间来确定固化速率，并将暴露于UV 辐射后1 分钟内的C=C键密度作为完全固化值。

图7. DOE图显示了2个因素的含量：5μmN.S. 和光引发剂。

◆ 5μmN.S. 填充量和光引发剂的相互作用

DOE（design of experiment）方法被用来测定5μm N.S.的填充量和光引发剂对UV- 固化聚氨酯测试配方的影响。使用统计软件进行DOE，使其成为包含2个因子和1个响应值的多因子设计。DOE中研究的2 个因素是光引发剂（g）和5 μm N.S.（固化膜中的固含量，％）。响应值为t1/2，即现有半数C=C键所需的反应时间（秒），并以期望水平表示。1 表示理想度，这是因为其代表t1/2的最短固化时间。t1/2的最小值通常约为0.5秒。期望水平为0时，表示t1/2的最大值，通常约为1.5秒。可在图7中查找DOE的说明。该DOE重复运行3次，产生27个单独测量值。

图8：PUD-丙烯酸酯中半数C = C的转化时间（秒）

通过测量半数C=C键（t1/2）所需的反应时间，确定固化速率，并将暴露于UV辐射后1 分钟内的C=C 键密度作为完全固化值。可通过分析该谱带在固化结束时的残留量，确定涂层的总固化程度。预计固化或交联程度对硬度和柔性等涂层性质具有显着影响。

图9：将未改性UV固化PUD和5μmN.S.（12wt％）填充的PUD固化速率百分比，与标准光引发剂和浓度降低50％的光引发剂含量进行比较。

基于与其他光谱的对比，将C=C键谱带指定用于聚氨酯-丙烯酸酯共聚树脂的FTIR 光谱中。NIST Chemistry Webbook发现其与各种甲基丙烯酸酯树脂的光谱具有良好的一致性。通过与已知的乙烯振动光谱分配相比较，可指定乙烯基部分的振动模式。800-820和1400-1410 cm-1处的FTI谱带，均是由于丙烯酸酯乙烯基部分的C-H弯曲模式所产生的。在FTIR光谱中，位于800和1400 cm-1处的两个谱带用于确定测试用涂层的固化速率。1400 cm-1处的谱带强于800cm-1处的谱带，可考虑是干扰800cm-1处谱带的其他填充物。

结果与讨论

之前这一系列实验，研究了在施涂的膜厚度、填料为5μmN.S. 以及光引发剂含量（100％和50％）等影响因素下的UV固化反应动力学。最引人关注的是与未改性配方相比，超细霞石正长岩在已填充的UV 固化聚氨酯体系中的固化行为。

图10. 在标准光引发剂含量及50％光引发剂含量下， C=C在未改性UV固化聚氨酯和5 μm N.S.填充体系中的半衰期（秒）（12wt％）。

如上所述，用半数现有C=C所需的反应时间测量固化速率，反应会在UV光源开启后的几秒内发生。为时60秒的额外固化成为反应动力，并增加交联密度，从而使涂层完全固化。

表5：DOE和波段为800-815 cm-1时的FTIR固化速率测量结果

◆填料的填充量

8a和8b显示了湿膜厚度分别为1.5和3.0时，5μm N.S.填充体系与未改性对照品的固化速率结果对比情况。观察厚度为3.0 密耳的薄膜时，填充量为6％的5μm N.S. 填料具有固化速率，快于该填料填充量为12％的体系。两种膜的固化速率均快于未填充膜。这表明与未填充制剂相比，5μm N.S. 可加快初始固化速率。此外，5μm N.S. 达到最佳填充量时，有可能缩短固化时间。

表6：DOE和波段为1400-1410 cm-1时的FTIR固化速率测量结果

湿膜厚度为1.5密耳时，虽然5μm N.S. 的填充量对固化速率上影响较小，但仍可观察到这一影响。应注意的是，填充量为6％时，固化速率不会随着膜厚度产生显著变化。然而，其固化速率明显快于填充量为12％的薄膜和未填充对照品。数据表明，膜厚度更大时，5μm N.S. 更有利于固化。

◆光引发剂含量

第二次FTIR系列实验，研究了5μm N.S. 对光引发剂浓度减半的配方体系其固化速率的影响。上述结果表明，霞石正长岩作为UV 固化催化剂的机理不明。对于标准光引发剂含量和50％含量下的测试结果，用百分比- 时间曲线测量，创建的函数见图9，图10 则显示了初始固化时间（C = C转化率=50％）。在未改性对照品中，将光引发剂含量降低50％，对初始固化速率和固化曲线产生显着的负面影响。然而，如果在光引发剂含量降低50的涂层中使用12％ 5μm N.S. 时，固化速率仅略微减慢。与未改性对照品相比，使用5μm N.S. 时的初始固化速率则呈现一条呈良好增势的曲线，且1分钟后的固化更彻底。

图11：IR波段为810-815cm-1和1400-1410cm-1时，测量DOE的响应面

◆ 5μm N.S. 和光引发剂对固化的影响为了进一步研究5μm N.S. 对辐射固化和与光引发剂的相互作用的影响，采用了DOE。设计参数和测量结果列于表5和6中。用半衰期表示的固化速率标准偏差约为10％。对每个FTIR 测量谱带的误差分析表明，R2或相关值均超过90％，显示出对该模型的好处，且在预测时具有高相关性和置信度。

借助统计制图软件，将5μm N.S. 和光引发剂对固化速率的贡献值，与响应表面图、等值线图和帕累托图进行比较。响应表面图用于显示两个因子（5μm N.S. 和光引发剂）与响应值（t1/2）的相关性。等值线图则用于根据5 μm N.S. 和光引发剂填充量预测固化时间。帕累托图则确定响应时每个因子的重要性。

图11a和b显示了每个谱带（800~810cm-1和1400-1410cm-1）DOE 的响应表面图。期望值为1 表示理想度，用来代表固化周期t1/2 时的最长或最短固化速率。响应图则表明光引发剂含量与固化速率之间有较大相关性（根据预期）。5μm N.S. 数量对固化速率的影响程度减轻。对于每个FTIR 光谱带，这两个表面几乎相同，从而证明两者均代表相同的化学转化。

图12：响应面的等值线图显示在加入5 μm N.S.后，800-810 cm-1和1400-1410 cm-1区域中的光引发剂减少的可能性。理想度越高，表明固化速度越快。

图12a和12b显示了响应面的等值线图。这些图预测了使用5μm N.S. 时，光引发剂含量降低的可能性。例如，当期望值为0.5，或t1/2约等于0.8秒时，固体填充量约为6％的5μm N.S. 有助于使光引发剂含量降低约20％。对于大规模生产线，这一减量很可观。为了达到最快的固化速率，填充量为12％的等量5μm N.S. 可降低光引发剂量图13显示了每个谱带的帕累托图，该图表明了每项研究因子的重要性。标准化效应是该因子的绝对值，图上还包括了参考线，若效应超过该线，则被认为具有潜在重要性。光引发剂是最重要的因素；而5 μmN.S. 的填充量也对固化时间具有显著影响。

协同性超细霞石正长岩的经济因素

原材料成本是商业UV固化涂料配方的一项重要因素。在天然矿物填料的各项主要优势中，成本显著低于树脂，因此成为适用透明UV固化配方的优势。填料成本通常达到接近10％ ~20％，这说明加入相当于树脂固含量5wt％的5μm N.S.，将使制剂成本降低约5％；添加量相当于10wt％，将使涂膜成本降低10％；添加量相当于15wt％，则成本降低15％。UV固化测试制剂的成本分析见图14。

图13：800-810cm-1（上方）和1400-1410cm-1（下方）的帕累托图

另外，图14中显示5μmN.S. 与光引发剂具有协同效应，可使体系（数量级为10％ ~20％）在光引发剂含量较低的情况下保持固化。在给定填充量下，若将光引发剂减少10％ ~20％，则可将制剂成本降低1％ ~2％。在薄膜UV固化用途中（如OPV和油墨），5μm N.S. 的填充量有可能高达20％ ~25％。当然，最大允许填料填充量取决于给定用途中的涂膜厚度、雾度和清晰度公差。

图14：对UV固化PUD涂料和填充量的成本分析。

结论

霞石正长岩是一种独特的多功能填料，其各项性能可用于各类透明和不透明涂料。超细霞石正长岩具有的折射率和物理性能，尤其适用于提高辐射固化涂料、油墨和粘合剂的性能。

采用实时FTIR分析，评估超细霞石正长岩对固化速率的影响。该分析表明，超细霞石正长岩可加速UV 固化聚氨酯涂层的固化速率（任何填充量和施涂薄膜厚度），并且有可能替代10％ ~20％的光引发剂。DOE研究证实，根据预计情况，过氧化物光引发剂含量是确定固定速率的最重要因素，并且5μm N.S. 含量也是一项重要因素。

此外，超细霞石正长岩等高透明性和功能性填料是降低配方成本和提高机械性能，以及确保良好的无干扰UV固化特性的绝佳手段。今后的研究将考虑超细霞石正长岩改善紫外固化行为的机制，并将探讨其它具有不同的低R.I. 性能的天然超细硬质二氧化硅和硅酸盐填料，使UV涂料具有类似或增强性能的可能性。