环氧化银胶菊天然橡胶的混配

银胶菊，又称为银色橡胶菊，是原产于墨西哥北部和美国西南部的沙漠灌木。它是超过2,500种可生产天然橡胶（顺式-1，4-戊二烯）的植物物种之一。然而，在这众多橡胶植物物种中能生产具足够分子量的天然橡胶并可用于工业应用的种类却极为有限，而它是其中之一。它还别于其他高分子量橡胶源，可相对简易地提取橡胶。银胶菊橡胶(GR)技术的发展一直非常依赖世界的地缘政治和经济稳定。1910年，银胶菊橡胶占美国进口胶总量的24%；然而在几年之后，墨西哥革命引起美国银胶菊进口下滑，并持续到二次世界大战，1942年美国农业部着手实施“紧急橡胶项目（BRDI）”。从那时起直到20世纪末，银胶菊橡胶技术研究与发展渐渐被冷落。在2012年，固珀轮胎橡胶公司和其合作者获得生物质研发创新计划 (BRDI) 授予的690万美元研究基金进行银胶菊研究，从银胶菊橡胶基因组的研究开始，并对基于银胶菊橡胶生产的轮胎使用寿命进行全面研究。

图1、加入催化剂A对Tanδ的影响，在0℃时（黑色直方图），在70℃时（灰色直方图）

目前，在工业应用中使用的大部分天然橡胶是从巴西橡胶树（学名为三叶橡胶树）中提取。三叶橡胶树天然橡胶(NR)有许多的化学改性，当中特别令人感兴趣的是环氧化反应。环氧化天然橡胶(ENR)是一种半合成的特种弹性体，一定量的环氧化合物基团随机分布在聚合物的主链上。环氧化反应的程度大大影响弹性体的物理性能。例如，玻璃化转变温度会随环氧化含量线性提高。此外，更大极性的ENR可提供与硅胶填充剂更强的亲和力，实现更高程度的补强作用。已发表的文献报道称ENR应用于轮胎具有潜在的优势，特别是对于胎冠和内衬组件。在胎冠应用上，与NR配方相比较，可同时改善湿地牵引力和滚动阻力（表 1）。

表1、材料性能

工业上，ENR是由天然橡胶（NR）胶乳直接环氧化反应而制成，生产过程极为简单方便。虽然银胶菊天然橡胶可通过乳胶或溶剂处理来分离，GR工业规模生产的发展表明溶剂处理过程更为经济和产品质量更佳。如此一来，当前ENR的工业生产过程无法直接转移至EGR的生产中。因此，GR的溶剂型环氧化方法值得加以考虑。

图2、加入催化剂A对磨耗的影响

与此同时，与ENR技术相关的众多主题研究在大量文献中都有出现，但有关银胶菊橡胶的报告却极为罕见。在此，我们列出了通过乳液(e-EGR)和溶液(s-EGR)加工方法的环氧银胶菊胶混配制备数据（表 2）。

表 2、典型银胶菊橡胶样品信息

材料和方法

在300 ml布拉本德转矩流变仪（含混合器）中进行混配。采用MonTech MV 3000并以ASTM D1646标准测量门尼粘度；采用Instron 5544并以ASTM D412标准测量拉伸性能；使用Bose Enduratec ELF 3200或Gabo Eplexor 500N并以专有的试验方法测量动态力学性能；依据ASTM D5963，采用Zwick 6102获得耐磨数据。

改性银胶菊天然橡胶环氧化含量则采用400 MHz核磁共振光谱仪进行测定。没有发生副反应，环氧化含量由环氧质子信号面积与环氧质子信号和烯烃质子信号面积之和的比值来体现。

环氧化含量25%的环氧化天然橡胶(ENR 25)是从三洋化工公司购买的，银胶菊乳胶则是从Yulex公司购买，固体银胶菊橡胶源自PanAridus生物农业公司，BNX 8000从Mayzo公司购得，Galenol 2100从Sasol公司获得，Exxsol D80 来自埃克森美孚化工公司。所有实验室试剂和溶剂都取自Sigma-Aldrich公司和GFS化学品公司。

实验

溶剂处理法-典型的环氧化反应

环氧化反应试验通常在装备有顶置式机械搅拌器和水冷回流冷凝器的4L反应釜中进行。将银胶菊天然橡胶（150g，2.202 mol碳碳双键）切成小块，并在约2.2L戊烷中溶解，约得到固含量为9.8wt.%（重量百分率）的溶液。先将过氧乙酸（34.3 wt.%的水溶液，122.06g，0.551mol）、碳酸氢钠（46.29g、0.551mmol）和去离子水（120毫升）预混合，之后在此预混合物中加入上述聚合物溶液。然后在室温下对此两相体系进行猛力搅拌。加入环氧化试剂后不久即产生环氧化银胶菊天然橡胶沉淀。将不均匀混合物搅拌2.5小时之后，对所得环氧化聚合物进行下一步处理。过滤环氧化聚合物、用数份碱性溶液洗涤，以维持pH值在中性范围，并用大约1份量的BNX 8000稳定环氧化聚合物。去除挥发物后获得聚合物最终成品。

乳液处理法-典型的环氧化反应

通常在装备有顶置式机械搅拌器的2L反应釜中进行环氧化反应试验。将银胶菊天然橡胶胶乳（400g、2.701mol碳碳双键）添加到该反应釜中并搅拌。Galenol 2100(24g)溶化在120毫升去离子水中，并加入到乳胶分散体中。接着在剧烈搅拌的体系中加入过氧乙酸（40.1 wt.%的水溶液、128.1g、0.675mol）。继续搅拌乳胶3个小时，之后作进一步处理并去除树脂。

结果与讨论

混配研究

高极性分子（例如在NR中的蛋白质）会阻碍高性能硅基配方的开发，这是由于二氧化硅憎水作用反应干扰所致；然而，硅基配方的开发可能与ENR不同，因为环氧化反应工艺会大大削弱残余蛋白质含量。
含65份量沉淀白炭黑和5份量炭黑的模型配方被用作EGR的评估（表 3）。

表 3、模型配方

在此研究过程中采用了三种混合草案。混合草案1考虑了二氧化硅憎水作用的时间，并设定有两分钟的反应停留。混合草案2和3则不设定反应停留时间，并下降到较低温度。这些草案特意用来减少硅的憎水作用（表4）。

表 4、混合草案

二氧化硅憎水作用对ENR与EGR的重要性

二氧化硅憎水作用的效果通过以上混合草案1和2配方进行评估（表5）。对于ENR，二氧化硅憎水作用的影响最小，能观察到的最明显差别是拉伸性能，尤其是拉伸强度和断裂伸长率，两者均受憎水作用而下降，而介质损耗因数tanδ几乎没有改变（在0℃或70℃），但佩恩效应预期的减少会随憎水作用而被观察到。相比之下，憎水作用对s-EGR有剧烈的影响，主要是影响其动态力学性能。虽然在70℃，tanδ仍然不受影响，但在0℃时tanδ从0.37增至0.50，而且佩恩效应减少了近70%。同时，由于二氧化硅的憎水作用，使得s-EGR也显示出较差的耐磨性。此外，对 s-EGR拉伸性能也有类似的影响。

表 5、二氧化硅憎水作用对ENR和s-EGR化合物的影响

S-EGR和e-EGR受二氧化硅憎水作用影响的比较

溶液与乳液EGR的直接比较表明，后者拥有更好的性能（表6）。乳液EGR被发现具有优异的拉伸特性。动态测试结果表明，在0℃时e-EGR具有相当的tanδ，但在70℃时，则是较低的tanδ。而在磨耗方面则有着显著差异，e-EGR表现更佳。

表 6、s-EGR和e-EGR之间的比较

在混合温度较低下改善聚合物与填料的相互作用

为了在较低的混合温度下改善混合物性能，考虑到涉及环氧化合物广泛的化学反应，对一系列的添加剂进行了研究。尤其是，欲寻找到一种格外有效的材料。它将被称之为催化剂A，并确定在研究中使用的最大份量。为了确保加入热催化剂时受最小的二氧化硅憎水作用影响，所有排胶温度都设定为125℃。这项技术是第一次开发利用ENR作为EGR的一种方式（表 7）。

表 7、催化剂 A对ENR 化合物的影响

总体来看，催化剂A诱发的拉伸性能变化微不足道。相比之下，大的影响是在动态力学性能方面。增加催化剂A用量会增加tanδ曲线的振幅，但并不改变玻璃化转变温度。这在0℃时，可实现tanδ的显著增加，而在70℃时tanδ也几乎不受影响(图1)。增强的聚合物与填料相互作用也相应逐渐减少佩恩效应。此外，催化剂A也在磨损方面也能提供显著的益处，磨耗减少了39%（图 2）。

上述技术应用于s-EGR的混配，在以下的研究中催化剂使用量设定为10%。两种类型的二氧化硅，无定形二氧化硅（白炭黑1）和预偶合二氧化硅（白炭黑2）用于催化剂影响的比较，以及探讨使用预偶合二氧化硅可能带来的好处（表8）。

表 8、EGR使用催化剂 A

对两种情形的观察，可发现预偶合二氧化硅的使用，不会改变拉伸性能，但可看到混配物门尼粘度急剧减少，由高到中减少20s。

当预偶合二氧化硅不采用催化剂时，在0℃和70℃tanδ略有增加。佩恩效应正如预期有所下降，但对耐磨性不产生影响。

观察到ENR具有类似表现，催化剂A的使用没有影响拉伸性能，对门尼粘度也只有轻微影响。当催化剂A使用普通白炭黑的时候，可观察到在0℃时tanδ有明显改善。佩恩效应也大为减少，同时可看到耐磨性能的改善。ENR的模型研究中所观察到的以之前所述相符。

预偶合二氧化硅和催化剂A的结合表现出协同与对抗作用。在动态力学性能方面，这一结合表明4个化合物提供了最理想的tanδ值。佩恩效应被发现是出人意料的低，这是催化剂和预偶合二氧化硅的独特贡献。而且更令人惊奇的是，磨损性能只有轻微减少。

对催化活性作进一步调查

为了证明所观察到的催化剂A的好处确实是完全因其与环氧基的相互作用所致，催化剂A被添加到两个完全的烃基橡胶专有配方，包括中型载重子午线轮胎胎面配方和二氧化硅客运轮胎胎面配方。在两种情况下，催化剂A几乎不影响静态或动态性能，因此，可确认为环氧基选择的催化剂是合适的。

结论

二氧化硅憎水作用对ENR和EGR的重要性已得到论证，表明ENR和EGR表现出不同的方式。憎水作用对ENR只有轻微影响，然而却极大地改善了EGR的动态特性。在EGR家族内，s-EGR和e-EGR之间只有细微的差别被观察到，即对e-EGR性能稍微有利。采用环氧化合物-选择性催化剂可显著提高无二氧化硅憎水作用的ENR和EGR化合物。对ENR进行模型研究揭示催化剂可对在0℃的tanδ和磨损产生激烈的作用，使用于EGR也表明具有相似的好处。并发现催化剂在ENR混配技术方面具有重要促进作用。