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应用于水性工程机械和轨道交通面漆的新型高光多羟基丙烯酸乳液应用研究

来源:荣格-《涂料与油墨-中国版》 发布时间:2021-11-08 1819
化工涂料油墨树脂颜料、填料助剂溶剂其他生产设备涂装设备/环保设备实验室检测设备
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本篇着重介绍主要应用于面漆的水性双组份聚氨酯体系。

国务院《打赢蓝天保卫战三年行动计划》(国发〔2018〕22号)要求“挥发性有机物(VOCs)全面执行大气污染特别排放极限值”,第二十条指出:“重点区域禁止建设生产和使用高VOCs含量的溶剂型涂料”。同时,《中华人民共和国大气污染防治法》中规定工业涂装企业应当使用低挥发性有机物含量的涂料,对违反规定的,根据情况进行相应警告罚款,对于拒不改正的责令停产整顿。政府部门不仅在政策上限制使用高VOCs含量的溶剂型涂料,在法律上也加大了惩处力度。工程机械和轨道交通离不开涂料与涂装,VOCs的治理必然受到涂料与涂装企业的高度重视。其中水性工业涂料由于含有较少的VOCs,对环境友好,利于涂装操作人员的健康,也降低了涂装工厂失火危险的概率,且工艺和施工方法与传统溶剂型涂料基本接近相同,不受工件尺寸限制,越来越受到企业的青睐,成为传统溶剂型涂料的主要替代。本篇着重介绍主要应用于面漆的水性双组份聚氨酯体系。


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目前市场上应用于高性能需求的水性双组分聚氨酯体系, 主体树脂以二级分散体为主。二级分散体生产工艺过程需要先将单体进行自由基溶液聚合,随后溶剂脱除,分散于水相才能得到二级分散体,工艺较复杂,溶剂聚合过程和溶剂脱除过程中需使用到各类溶剂,也可能会使用到甲苯、二甲苯等毒性较高的有机溶剂,供货形式下会含有一定量的溶剂。相较于二级分散体,一级分散体的分散介质是水,在乳化剂的作用和机械搅拌下,单体直接被水性引发剂引发聚合,工艺简单,无需溶剂脱除等处理,更符合绿色低碳环保的需要,供货形式为零溶剂。


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巴斯夫从环境保护和可持续绿色发展出发,创新开发出一级分散体乳液产品Joncryl® OH 8710,该款多羟基丙烯酸树脂乳液拥有媲美二级分散体的光泽和丰满度,卓越的耐酸、耐碱、耐湿热性能以及耐候性,同时也保留了一级分散体干性快等特点。



众所周知,水性双组分体系的最终应用性能影响因素众多。从配方选择有不同的多羟基乳液或分散体,成膜助剂,配方助剂,固化剂搭配的影响;从应用施工有温度、湿度、喷涂参数、干燥条件等影响。本文针对Joncryl® OH 8710这一新型一级分散体树脂,主要针对配方中固化剂和成膜助剂这二个影响因素进行详细讨论。成膜助剂由于亲水或疏水性的差异,挥发速率的快慢,对乳胶粒子的融合能力,以及基于树脂基料部分的添加量,都会对涂膜性能造成很大的影响。 固化剂有一定的粘度和疏水性,并不易于主动分散在水相体系中。通过研究表明固化剂液滴分散越小,分布越窄,最终外观和应用性能越优异。常规的方法是添加有机溶剂进行稀释,越多的有机溶剂稀释量更有利于固化剂在水性环境中的分散,但会造成整体配方的VOC上升。我们通过高通量分析方法,发现基于多羟基丙烯酸树脂乳液Joncryl® OH 8710的双组分体系配方中,不同成膜助剂类型以及用量,以及固化剂的类型对固化剂的分散影响很大,本文将对这一部分也会进行详细的讨论。

实验部分


◆ 实验材料
在本实验中,采用的分散剂、消泡剂、润湿剂、流平剂、增稠剂分别为Dispex® Ultra PX 4290、FoamStar® SI 2299、Hydropalat® WE 3323、Hydropalat® WE 3220、Efka® SL 3258、Rheovis® PU 1191;固化剂为Basonat® HI 2000 NG、Basonat® HW 3280 MBA,以上产品均由巴斯夫公司的产品;钛白粉为杜邦生产;BDG、DPnB、PGDA、PnB、PMA均从国药购买;RPDE由索尔维公司生产。


水性高光双组分白色面漆制备及制板
按照表1 (P35)配方制备水性高光双组分白色面漆,通过二甲基乙醇胺调整A组分的pH在8.0-8.5范围内,通过水和增稠剂Rheovis® PU 1191调整A组分的粘度不低于300mPas;加完固化剂混合均匀后加入合适量的水稀释到适宜喷涂的粘度,将配制好的面漆喷涂在不同基材上,自然干燥不同时间进行测试,控制最终干膜膜厚在40-50µm。



◆ 测试方法
1) 白色面漆光泽,雾影值和鲜映性测试
漆膜的光泽根据GB/T 9754-2007标准进行测试。
漆膜的雾影值测试方法如下:配制好的面漆喷涂在黑白卡纸上,恒温恒湿间干燥过夜,用BYK haze-gloss meter测试雾影值。
漆膜的鲜映性测试方法如下:配制好的面漆喷涂在A4马口铁板上,用BYK orange peel meter测试鲜映性。
2) 白色面漆硬度测试
漆膜的硬度根据GB/T 6739-2006标准进行测试。
3) 白色面漆耐酸和耐碱测试
漆膜的耐酸和耐碱根据GB9274-88标准进行测试。
4)白色面漆耐湿热测试
漆膜的耐湿热根据GB/T1740-2007标准进行测试。每100小时检查漆膜表面是否会发生失光,起泡等表面破坏,总共测试时长为360小时。
5)白色面漆耐老化测试
   配制好的面漆喷涂在电泳板上,恒温恒湿间干燥养护7天,将喷涂有漆膜的电泳板放置于QUVB设备里,循环条件参照ASTM G154 Cycle 1标准,每100小时测试光泽和色差。
6)白色面漆活化期测试
   配制好的面漆分别在混合好后1小时、2小时、3小时、4小时和5小时喷涂在玻璃板上,恒温恒湿间干燥过夜,根据GB/T 9754-2007标准测试喷涂在玻璃板上漆膜的光泽,根据GB/T 6739-2006标准测试喷涂在玻璃板上的摆杆硬度和铅笔硬度,光泽结果和硬度结果基本维持基本不变的时间为活化期判定。
7)白色面漆无泡膜厚测试
   在A4大小马口铁板上按梯度膜厚喷涂面漆,室温闪干半小时后放置于80℃烘箱烘1小时,借助漆膜厚度测试仪测量无泡膜厚。



结果与讨论
Joncryl® OH 8710与二级分散体的应用性能对比
◆ 光泽,雾影值和鲜映性
对于应用在工程机械和轨道交通领域的面漆涂料,人们对其外观有非常高的要求,高光泽和优异的丰满度。我们通过组成优化和结构设计,得到的一级分散体拥有能够媲美二级分散体的外观。结果如表2所示。Joncryl® OH 8710在20°下光泽达到80左右,同时漆膜还具有高的通透性,在整体鲜映性的表现也与二级分散体一致。


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◆ 硬度

Joncryl® OH 8710的漆膜在干膜膜厚为40-50µm范围内,第一天的摆杆硬度为44,铅笔硬度为HB,同样条件下的二级分散体的铅笔硬度为42,铅笔硬度也为HB,二者早期硬度相差不大。
恒温恒湿间干燥7天后,Joncryl® OH 8710的漆膜摆杆硬度为80,铅笔硬度在2H;而二级分散体的摆杆硬度只有65,同时铅笔硬度在H。由此可见,Joncryl® OH 8710的漆膜最终硬度要优于二级分散体。结果如表3所示。


◆ 耐化学品性和耐湿热性
在耐酸性方面,我们将喷涂有Joncryl® OH 8710的漆膜和二级分散体一起置于0.05mol/L的硫酸溶液中,放置7天后,取出,擦净,观察是否有失光起泡等表面缺陷的发生。Joncryl® OH 8710的漆膜同二级分散体一样,擦净完,略微失光,光泽保留率均在80%以上,室温下放置1h后均可以很快恢复,同时观察不到其他起泡等缺陷的发生。在耐酸方面,值得一提的是,加入强制干燥(80℃烘烤)后,Joncryl® OH 8710的漆膜不会发生失光等任何破坏,漆膜依旧保持高光泽和高的丰满度。


在耐碱性方面,Joncryl® OH 8710的漆膜同二级分散体一样,从0.1mol/L的氢氧化钠溶液中放置7天取出擦净完,没有失光,没有起泡等缺陷,漆膜均完好,肉眼观察不到任何破坏。



我们进一步通过耐湿热实验考察漆膜的耐水能力,在温度为47℃,湿度为98%左右的湿热箱里放置360h,同样,Joncryl® OH 8710的漆膜完好如初,观察不到失光、起皱、起泡等破坏,二级分散体也是同样的结果。
Joncryl® OH 8710在耐酸、耐碱和耐湿热方面均有等同于二级分散体的优异表现,如表4所示。


◆ 耐老化性
测试样品的白色面漆配方中,均没有添加任何光稳定剂。喷涂好的漆膜,放置于恒温恒湿间干燥养护7天后放入QUVB条件测试箱,每隔100h取出观察漆膜外观,测量光泽和色差。表5为不同时间段下Joncryl® OH 8710和二级分散体的光泽数据汇总。Joncryl® OH 8710的漆膜没有任何出粉,发黄等变化,只是轻微不明显的失光,1000h内光泽保留率均维持90%以上,对于第1000h QUVB测试结束,漆膜的光泽保留率为93.7%。而对于二级分散体,100h色差值超过1.0,如表6所示,可以观察到漆膜略微发黄,随着时间延长,漆膜发黄较明显,图1显示的是1000小时QUVB测试完,二级分散体漆膜与Joncryl® OH 8710的漆膜颜色对比,左边二级分散体漆膜较肉眼可见的变黄,而右边Joncryl® OH 8710的漆膜依然保持白色,和放置老化箱测试前的颜色基本无异;除了发黄以外,二级分散体同样存在失光这一外观破坏,前700h光泽保留率在90%以上,700h后光泽下降明显,1000h漆膜的光泽保留率只有84.0%,明显差于Joncryl® OH 8710的漆膜。



在耐老化方面,Joncryl® OH 8710的漆膜只出现轻微失光这一个外观破坏,而二级分散体的漆膜除了明显失光外,还存在可见的变黄,综上Joncryl® OH 8710的漆膜在耐老化方面优于测试的二级分散体。


◆活化期
对于双组分体系,A组分和B组分混合完之后的可使用时长,也就是活化期,是施工应用中关注的重点之一。相较于溶剂型体系,水性双组分体系的活化期并不能直观的从粘度增加来表征,我们从光泽和早期硬度二个维度来判断二级分散体和Joncryl® OH 8710的活化期。配制好的白漆放置于室温(25℃左右),分别于1小时、2小时、3小时、4小时和5小时后喷涂,置于恒温恒湿间养护1天后测光泽和早期硬度。见表7 Joncryl® OH 8710和二级分散体在不同时间段下光泽和硬度的数据对比,对于Joncryl® OH 8710,初始摆杆硬度为56,铅笔硬度为HB,5小时后铅笔硬度还是维持在HB,光泽在5小时内没有很大的变化。二级分散体同样如此,外观和硬度在5小时的数据结果和1小时进行对比,基本没有差别。因而Joncryl® OH 8710和二级分散体在室温下的活化期均超过5小时。


◆无泡膜厚
   对于双组分聚氨酯体系,无泡膜厚代表了配方在实际应用使用中的宽容度。在相同测试条件下,Joncryl® OH 8710的无泡膜厚和二级分散体相当,二者的无泡膜厚均可达到90µm(表 8)。


◆总结
如图2 所示,Joncryl® OH 8710在光泽、耐酸、耐碱、耐湿热、活化期和无泡膜厚方面均和二级分散体处于同一水平,在耐老化测试中无论是光泽保留率还是经历长时间紫外曝晒始终保持颜色不变化方面均优于测试的二级分散体,同时在硬度方面也具有显著的优势。


Joncryl® OH 8710应用于水性双组分聚氨酯体系的配方优化
在水性双组分聚氨酯体系中,固化剂的相容性会对羟基丙烯酸乳液最终应用性能产生很大的影响。应用于工程机械和轨道交通的面漆体系,目前仍以疏水性固化剂为主,固化剂疏水,则不利于分散在水相体系中,同时粘度较大,使得固化剂在加入A组分后很难被分散成细小的液滴。虽然常规的方法是加入稀释剂,固化剂稀释用的溶剂需要避免选择含有羟基基团,选择性有限,因而我们把配方优化集中在筛选A组分不同成膜助剂及添加量和B组分不同固化剂类型上来提高双组分体系的最终应用性能。


巴斯夫开发了一种高通量分析方法,根据制定的标准简易配方(如表9所示)可以快速配制双组分清漆,运用激光衍射法粒度分析仪可以精准捕捉整个清漆体系中纳米乳液粒子和固化剂液滴的大小及其分布,同时在线测试漆膜的光泽,帮助建立清漆体系中固化剂因为相容性差异带来的液滴被分散大小和最终应用性能光泽之间的联系。


◆成膜助剂
针对Joncryl® OH 8710一级分散体,我们主要考虑的成膜助剂有BDG、PnB、DPnB、PGDA、PMA、RPDE。除了RPDE,其余5种溶剂均为单一溶剂,如图3所示,其中BDG和DPnB最难挥发;亲疏水性方面BDG亲水,DPnB疏水,主要用于对比在相似的难挥发速率物化性质下不同亲疏水性对最终应用性能和固化剂分散的影响;PnB、PGDA和PMA三个溶剂均属于易挥发的溶剂,其中PMA挥发性最强,PnB在三者中最弱,三种溶剂均属于疏水性溶剂,主要用于对比在相似的憎水物化性质下不同挥发速率对最终应用性能和固化剂分散的影响;RPDE是戊二酸二甲酯,丁二酸二甲酯和己二酸二甲酯的混合溶剂,其总的疏水性和挥发速率和DPnB非常相近,且该款溶剂可生物降解,是一款绿色溶剂,无毒,推荐用于绿色环保涂料中。


对于成膜助剂的筛选,不仅仅类型,添加不同量的成膜助剂,对乳液纳米粒子的融合,固化剂的分散,以及扩散交联都存在很大的影响。这里成膜助剂的用量(成膜助剂用量占配方质量的比例,包含固化剂组分)分别有0%、2%、5.5%、10%、15%。


在研究成膜助剂对漆膜外观的影响时,为了更好的了解固化剂的影响,我们搭配了溶剂型高固低粘(100%固含,粘度: ca.1000mPa.s)HDI聚异氰酸酯固化剂。


通过高通量分析方法,我们发现当成膜助剂添加量在0% 和2%时,成膜助剂量过少,不足以帮助乳胶粒子融合成膜,此时不论成膜助剂的类型,漆膜的20°光泽均不超过10;同时粒径测试发现在整个液相清漆体系中,均存在超过50µm的固化剂液滴,疏水性固化剂在极低的成膜助剂添加量时,单靠剪切分散很难被分散成细小液滴。
当成膜助剂添加量上升为5.5%时,漆膜在20°下光泽增加有限,同时在添加不同类型成膜助剂的清漆体系,漆膜的20°光泽差别不大。然而液相体系中的固化剂液滴大小却有显著减小的趋势,除了非常亲水的BDG不能很好的帮助疏水性固化剂分散,存在超过100µm的大的固化剂液滴,其余相较均疏水的5种溶剂,最大的固化剂液滴均不超过30µm,如表10所示。对于Joncryl® OH 8710纯乳液最低成膜温度为44℃,成膜助剂用量为5.5%时刚好满足A组分的成膜,却不能在液相体系中帮助固化剂分散成更细小液滴。


当成膜助剂用量进一步提高至10%时,固化剂液滴大小进一步减小,液相体系中还是除了亲水的BDG存在接近20µm的最大固化剂液滴,其他疏水的溶剂DPnB、PGDA、PnB和RPDE体系种固化剂液滴大小和分布均相当,相对来说PMA最有利于帮助疏水性固化剂分散成细小液滴,如表11所示。 此时漆膜在选用最难挥发的BDG和DPnB 时20°的光泽明显高于其他三款挥发速率快的溶剂和RPDE这一混合溶剂。而PMA虽然可以帮助固化剂分散成小液滴,但由于其挥发速率过高,使得漆膜在成膜过程中乳胶粒子的融合并不充分,所以影响到了最终光泽的表现。 RPDE虽然综合的挥发速率和DPnB接近,但是主要组成溶剂(超过50%)是挥发速率超过PMA的戊二酸二甲酯,所以本质上RPDE很难帮助乳胶粒充分融合成膜,获得高光高丰满度的外观。


当成膜助剂用量进一步提高至15%时,不论溶剂类型,最大固化剂液滴大小均低于2µm,如表12所示。此时漆膜的光泽大小和溶剂挥发速率(20℃下蒸汽压)成正比,PMA最易挥发,光泽最低,其次是PGDA,20℃下的蒸汽压小于1mmHg的其他四款溶剂的光泽均超过80以上,RPDE因其组成含有高挥发速率的溶剂,光泽稍低于80。


综上所述,在我们标准简易清漆配方下,在成膜助剂量不足的情况下,亲水型的成膜助剂如BDG不利于固化剂液滴的分散,当成膜助剂量足够多的时候,不同类型的成膜助剂,无论亲水还是疏水,无论挥发速率快还是慢,均能有效帮助固化剂液滴被分散成细小液滴,帮助双组分体系后续扩散交联。而成膜助剂的类型除了在成膜助剂量较少的情况下影响液相体系中固化剂的分散,也会对漆膜最终的光泽有很大的影响,当有足够多的成膜助剂用量,挥发速率快的溶剂,会导致最终的漆膜光泽低。


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◆固化剂
不同类型的固化剂,由于组成结构和亲疏水链段修饰的不同,导致其最终粘度,亲疏水性差异很大。为了便于观察现象,我们采用了三种不同粘度的溶剂型固化剂来进行试验。
除了使用上述在研究成膜助剂时提及到的溶剂型高固低粘(100%固含,粘度: ca.1000mPa.s)HDI聚异氰酸酯固化剂,且称为基准固化剂。 我们还一起考察了另外二款疏水型固化剂,其中Hardener 1粘度最低,只有500mPas,HDI类的三聚体,另一款固化剂Hardener 2 粘度较基准固化剂略高,也是脂肪族链段修饰的HDI聚异氰酸酯。


从表13发现,当成膜助剂用量在5.5%时,不论成膜助剂的类型,粘度最小的Hardener 1被分散的固化剂液滴粒径最小,而粘度最大的Hardener 2,相较来说液相中存在的最大固化剂液滴最大。除了BDG亲水的溶剂,不利于疏水固化剂分散,其余5种成膜助剂,粘度最小的Hardener 1被分散,液相中最大的液滴大小均小于20µm,而粘度在三者中中等的基准固化剂,液相中最大的液滴大小在20µm-25µm范围内,而粘度最大的Hardener 2,最大固化剂液滴大小均超过25µm。


由于最大固化剂液滴在成膜助剂用量为10%的时候均进一步减小至20µm,因而在添加部分类型成膜助剂的清漆漆膜的20°光泽有显著提高;在选用BDG作为成膜助剂时,不论固化剂的类型,漆膜的20°光泽均在60左右;在选用DPnB作为为成膜助剂时,搭配使用粘度低的Hardener 1和中等粘度的基准固化剂,漆膜的20°光泽光泽分别为58.5和41.7,而搭配使用粘度最高的Hardener 2, 漆膜的20°光泽只有22.3,此时测得的液相体系内固化剂液滴最大,如图4所示。


通过高通量分析方法,我们发现在水性双组分聚氨酯体系中,固化剂的选择也是至关重要,粘度越小的固化剂越相对来说容易被分散成细小的液滴,越有可能得到高光高丰满度外观漆膜。如Hardener 1,粘度最小,除了PMA这一挥发速率最快的溶剂,其余成膜助剂PGDA、PnB、DPnB、RPDE和BDG均能在15%用量的情况下最终20°光泽在80以上。Hardener 2粘度最大,只有20℃蒸汽压低于0.2mmHg的DPnB,RPDE和BDG在15%用量的情况下光泽达到80以上。疏水性固化剂的粘度越低,越易于被分散在水相体系,双组分体系中成膜助剂的选择性越高。


结论
综上所述,Joncryl® OH 8710是一款具有高光泽,高丰满度,出色的耐酸、耐碱、耐湿热性能和耐老化性能的高硬度新型水性多羟基丙烯酸树脂乳液,可适用于工程机械,轨道和公共交通等高性能要求的水性双组分面漆。同时基于我们高通量分析方法的数据总结,我们得出多种成膜助剂如BDG、DPnB、PnB和RPDE均可以作成膜助剂用在Joncryl® OH 8710配方里,给下游涂料厂商在配方应用上开拓多种选择空间。


来源:荣格-《涂料与油墨-中国版》


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