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新型耐热剂在聚氨酯用高分子可聚合型染料应用的研究

来源:国际塑料商情 发布时间:2020-07-30
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摘要


本文研究市售的高分子可聚合型染料耐热性质,在未参与反应下,热烘80℃1h的褪色灰色标级数约3~4级,显示染料在聚氨酯热加工制程中,一般会有色强度衰退的风险,严重者有变褪色的问题。这些变褪色推测原因是热加工制程时,容易发生热氧化而造成色强度衰减现象,本实验发现添加1.0%新型耐热剂在含高分子可聚合型染料的MDi发泡制品中,能提升耐热稳定性,同时相较于空白组的色强度可增强约22%,可提高配色应用上的正确性,并增加产品生产的效率与稳定性。


1.简介


聚氨酯材料拥有多样化与优异的物理特性,广泛应用于日常生活范围与工业领域等。聚氨酯材料通常需加入不同的色料或色膏以满足产品或客户的需求。色料或色膏一般为无机金属氧化物,掺入可塑剂或溶剂以形成适当黏性的流体或固体,因此容易导入不符合环保法规的有毒物质[1],而本研究使用市售的液态高分子可聚合型染料,可透过染料上的多羟基与异氰酸酯反应,形成聚氨酯分子链的一部份,高分子可聚合型染料具优异耐迁移性与耐溶剂性,不易移行或掉色,因此能提供产品更佳的色彩鲜艳度和色牢度。


聚氨酯实际生产会搭配不同的加工设备,并按照制备用的介质(无溶剂、在溶液中、在水中),反应物加入的顺序(一步法、预聚体法)及最后固化的类型(单组份系统、双组份系统)来区分。


市售的液态高分子可聚合型染料赋予聚氨酯材料丰富的色彩,制品也有一定耐热稳定性,但我们仍观察到在以下情形仍有变褪色的现象:


(1)加热反应时间较长时;如染料与黏度较高的原料混合或进行预聚体法,所需的反应温度约80℃到90℃、反应时间1h到2h。


(2)在软质发泡生产过程中;因发泡会强烈放热反应,加上材料导热性低,热量散逸很慢,发泡体中心温度达140~170℃的时间长达数小时之久,造成泡绵内部的色差。


(3)热模塑制品的生产过程中;制品会被送入150~250℃的加热烘道中,进行热熟化的高温制程,造成制品热熟化前后的色差问题。


这些变褪色推测原因是热加工制程时,当高分子可聚合染料尚未与异氰酸酯(-NCO)反应或反应不完全时,容易发生热氧化而造成色强度衰减现象。因此,本研究发现,藉由添加新型的耐热助剂,可有效提升高分子可聚合染料于不同聚氨酯加工制程的耐热稳定性,进而提高在配色应用上的正确度。

表1. 色差Delta E值与AATCC褪色灰色标级数的关系


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2.实验


2.1原料:


(1)L580硅油,Momentive;(2)MDi组合料,颂胜化学;(3)高分子可聚合型染料(PolymericColorants,简称:PC染料),台湾永光化学;(4)新型耐热剂(NewHeatStabilizer,简称:NHS),台湾永光化学。


2.2量测仪器:


色差仪(KONICAMINOLTACM-5)。


2.3量测指标:


(1)色差值(Differencecolor,dE*cmc)D65光源、10 ゚角进行量测;(2)褪色灰色标级数(表1);(3)表观浓度K/S值;K/S值越大表示颜色越深;(4)色相;色彩的外相,是在不同波长的光照射下,人眼所感觉不同的颜色,由色差仪量测提供虚拟色彩或依PANTONE色卡对色;(5)PANTONE色卡;PANTONE为国际权威性标准色彩参照标准。


2.4发泡样品制备:


将MDi组合料A料(多元醇+PC染料+NHS)搅拌均匀,反应温度为80~90℃、反应时间2h,再将B料(MDi部分)倒入A料中,迅速搅匀,倒入模具中,再移进烘箱70℃约2h熟化,最后进行裁切取得MDi发泡样品。


表2. PC染料热烘试验的量测数据

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3.结果与讨论:


3.1.1PC染料的耐热性试验:


PC染料色浓度高,实际生产制程会进行稀释给予树酯反应着色,试验将0.1%PC染料溶于硅油(L580),进行80℃~120℃烘烤各1h测试。选择硅油而不以多元醇为溶剂是因测试过程中,硅油本身不会热黄变而影响实际颜色判读结果。耐热性试验结果如表2所示,发现在热烘80℃1h中,褪到3级以下,而当温度提高至100℃1h时,橘色耐热最为优异,仍有4级,其次为黄色3~4级,其他颜色已褪到3级以下,经120℃1h的热烘试验测试,各色PC染料均已褪到1级,而由表2得知,变褪色最严重为黑色PC染料的DE*cmc为109.07,数值变化最大原因为色相已由黑色转至绿色,其次为红色PC染料的DE*cmc为51.17,色相已由红色转至橘红色,此研究可知稀释的PC染料,在未参与反应时,本身存在热稳定性问题会有严重的变褪色现象。


3.1.2添加NHS在PC染料的耐热性试验:


由3.1.1实验得知,红色PC染料和黑色PC染料在120℃1hDE*cmc数值变化最大,变褪色问题较为严重,而黑色PC染料由不同染料比例配制而成,因此,本试验挑选红色PC染料和黑色PC染料进行添加NHS的耐热性试验,配制0.1%色浓度的红色和黑色PC染料,进行热烘120℃1h、180℃1h,观察空白组(未添加助剂)、0.5%NHS、1.0%NHS的效果比较,其结果如表3所示,当热烘120℃1h时,0.1%红色与黑色PC染料添加0.5%NHS和1.0%NHS能使DE*cmc大幅度降低,但从级数来看,当热烘120℃1h时,0.1%红色PC染料添加1%NHS为2~3级,仍有明显色变,但与未添加NHS仍有很大色差(见图1),而0.1%黑色PC染料添加0.5%NHSDE*cmc可达5级,从图2可知,当热烘120℃1h时,未添加NHS0.1%黑色PC染料的DE*cmc为109.07,色相已由黑色变褪色为绿色。


烘烤高温180℃1h条件为模拟软质发泡生产过程中,泡沫体中心放热的温度,由表3数据可知,未添加NHS的染料均已褪至无色(见图1和图2),其中0.1%黑色PC染料添加0.5%和1%NHS仍有效维持黑色PC染料的颜色,而1%NHSDE*cmc数据为0.57可达到5级,显示在未参与反应之下,伴随NHS剂量提高能有效提升PC染料的耐热性。


表3. PC染料添加NHS的热烘试验


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3.1.3添加NHS于含红色PC染料MDi发泡制品的耐热性试验:


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图1. 0.1%红色PC染料添加NHS的热烘试验比较图示


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图2. 0.1%黑色PC染料添加NHS的热烘试验比较图示


依2.4方法制备0.1%和0.5%PC红色染料的MDi发泡样品,观察红色PC染料参与MDi发泡反应的状况,比较未添加、0.5%NHS、1%NHS的样品状况,由下图3试验得知,0.1%红色PC染料的MDi发泡样品伴随NHS增加到1%,在最大反射波长530nm位置,样品k/s最高峰从4.53增加到5.57,色强度提升约22%,而由表4所示,实际样品色相由国际通用的标准色卡(PANTONE)色卡对色,未添加助剂为184C、添加0.5%和1%NHS为191C,参考图5所示,显示样品外观已有色相差异,而当发泡样品的色浓度提高0.5%时,在波长530nm位置,样品k/s最高峰从7.99增加到8.43,色强度提升约5.5%,显示高饱和度的样品,样品的外观颜色对热影响较小,但由表4所示,未添加助剂的样品PANTONE色卡为186C、添加0.5%和1%助剂为1935C(参考图5),可知参与反应后的PC染料,虽添加NHS的DE*cmc差异不大,但肉眼观察MDi样品色相PANTONE卡号是不同的,从配色应用角度上,当色相发生变化时,已经影响原本高分子可聚合染料色阶趋势,会影响质量控管和配色预测,因此,实验得知添加NHS能有效提升高分子可聚合染料于热制程的耐热稳定性,增加产品生产的稳定性。


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图3. 0.1%红色PC染料MDi发泡样品添加NHS k/s 值比较


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图4. 0.5%红色PC染料MDi发泡样品添加NHS k/s 值比较

4.结论


(1)从PC染料的热稳定性研究发现,添加NHS能有效提升未参与反应PC染料的耐热稳定性,如0.1%黑色PC染料于120℃1h热烘时,添加0.5%NHS使DE*cmc从109.07降到0.76,而当180℃1h热烘时,添加1%NHS使DE*cmc为0.57,未添加NHS已褪至无色,伴随剂量提高可提升褪色灰色标级数至5级,降低变褪色现象。

表4.添加NHS差异指标


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图5. 表4中Pantone号示意图


(2)从红色PC染料添加NHS于MDi发泡制品的耐热性试验得知,添加1%NHS在含0.1%红色PC染料的MDi发泡制品中,能提升耐热稳定性,同时相较于空白组的色强度可增强约22%。另外,从配色应用角度上,添加NHS可降低PC染料发生热氧化造成色强度衰减的现象,增加产品生产的稳定性与配色正确性。


文献


1.赵雅琴、魏玉娟,“染料化学基础”,中国纺织出版社,2006.6。


2.施文昌、罗仲勋,“反应型染料于聚氨酯之特性研究”,绿色科技工程与应用研讨会,2013。


3.王成忠,“有色聚氨酯的合成与性能研究”,北京化工大学学报(自然科学版),2010。


4.朱昌民、刘益军“聚氨酯泡沫塑料”,化学工业出版社,2005.1。


5.童忠良、夏宇正,“化工产品手册-树脂与塑料”,化学工业出版社,2008.4。


6.刘拥君,“一种高分子染料的合成及染色性能研究”,纺织学报,2005.4。



永光化学工业股份有限公司(EverlightChemicalsInd.Corp.)特用化学事业处


饶瑞峪,洪诗雅,彭国庆,林庆宇,宋宇书,黄耀兴


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