配制【氧化锌】防晒产品的实操经验

来源:国际个人护理品生产商情

发布时间:2020年6月29日下午 02:06:06

不含有化学防晒剂的纯物理防晒霜,非常契合敏感皮或者想要避免刺激的消费者。氧化锌是非常理想的物理防晒剂,安全无刺激,但要做成消费者接受度高的纯物理防晒霜配方,有一定难度。   使用氧化锌,有很多实操难题。比如分散,氧化锌的用量增大,用于配方时的“稳定”难度就会提高—一旦“聚团”,防晒能力就会大大降低。大家为了保持氧化锌的“彼此疏离”,有不同的做法,有些甚至是商家压箱底的技术。除了“聚团”之外,高浓度的氧化锌还可能导致肤感粘腻和过度泛白,配方师需要在肤感和防护力之间做取舍。   巴斯夫的研究人员提供了一些观点,关于如何选择正确的原料和制造氧化锌分散剂,以及如何解决其配伍难题。  
在北美,配方师对在防晒配方中使用氧化锌的兴趣日益浓厚。
 
防晒霜中过滤紫外线的成分主要两种类型。有机防晒成分是使用最多的。但如今,在美国受FDA监管的影响,有机防晒成分开始“不受待见”,而无机紫外线防晒成分,二氧化钛和氧化锌,热度上涨。
 
 
除了监管因素,消费者对防晒产品成分的安全性和功效性的重视也是驱动因素之一。不含有化学防晒剂的纯物理防晒霜,很能契合敏感皮或者想要尽量避免刺激的消费者的需求。氧化锌一直被消费者认为是一种安全有效的成分,特别是作为一种矿物防晒成分,可以散射紫外线。能在不损害防晒功效的情况下,提供更加安全的制剂。
 
种种原因,氧化锌已经成为当今阳光护理市场的理想紫外线过滤剂,并带来了新的细分市场!
 
其实早在监管风向改变之前,我们的调查就显示,使用氧化锌的防晒霜数量在不断增加。根据Mintel的数据,我们估计,从2017年到2018年,仅使用氧化锌作为紫外线过滤剂的美国防晒霜的市场投放量增加了约20%;而自2014年以来,纯使用化学防晒成分的防晒霜数量一直在下降。
 
氧化锌的配方越来越受欢迎,尤其是在防晒棒等当下流行的便携产品形式中,氧化锌的效果很好。根据具体的形式,氧化锌还可以支持到“自由成形”或“清洁美容”等宣称。如果配伍得当,它在防水配方中也是很有效的。
 
配方指南
 
氧化锌是一种广谱紫外线过滤成分,保护皮肤免受UVB和UVA的伤害。此外,它有较长的UVA波长覆盖范围,这也是为什么它十分流行的原因。在FDA的防晒霜专论中,它被初步归类为一类紫外线过滤剂(安全有效)。
 
要使氧化锌的性能最大化,必须遵循适当的配方技术。
 
分散:分散对防晒产品的性能至关重要。它能帮助提供更好的紫外线防护效果,提高稳定性,减少白度,改善妆面等。
 
为了获得足够的分散,需要选择适当的润肤剂来创建分散,并使用合适的处理技术。光学显微镜是一种不错的方法,以帮助评估分散是否满意。当在显微镜下观察时,应该可以看到如下图B所示的均匀分布。而图A则显示了一个很差的分散,你可以看到斑点和不均匀的配方,表示氧化锌颗粒正在团聚。
 
 
光学显微镜研究中,氧化锌在乳剂中的分散差异。 (A)分散不足(B)充分分散。
 
润肤剂选择:润肤剂通常用于对配方的美学贡献;然而,必须考虑诸如极性之类的属性。未经处理的氧化锌粉末需要高极性润肤剂才能形成均匀的分散体,并且应该加入到油相中。高极性润肤剂,如椰油酸甘油酯(cocoglycerides)或己二酸二丁酯(dibutyladipate),是未经处理的氧化锌的极佳选择。此外,未处理的氧化锌粉末可以添加到水相。预混合氧化锌与水溶性润肤剂有助于改善分散,并使水相掺入。
 
经过表面处理的氧化锌粉末,则允许与更广泛的润肤剂相结合来达到更优良的分散,效果取决于涂层。涂层的疏水性越强,形成良好分散所需的润肤剂极性越低。
 
在室温下,覆盖了三乙氧基辛基硅烷(triethoxycaprylylsilane)的氧化锌分散在不同润肤剂中,会表现出不同的效果。与高极性的椰油酸甘油酯相比,低极性的润肤剂如碳酸二辛酯(dicaprylylcarbonate)、辛酸丙庚酯(propylheptylcaprylate)和氢化聚异丁烯(hydrogenatedpolyisobutene),和处理过的氧化锌加在一起可以制成更好的分散体。
 
在油相中分散:建议在油相热了之后再加入氧化锌作为油相的最后成分,因为这可以允许其他固体先融化。采用该方法加入氧化锌后,油相粘度较低。然后混合均匀,使颗粒润湿,置换气隙,均匀油相,优化分散效果。乳化过程中要适当均匀化;肉眼不能看到颗粒,其稠度应像油漆一样。最佳做法是用“black-surfacetest”(如图)来检验最终产品,以确保均匀性和足够的分散。
 
照片展示了在该过程的每一步中分散的情况。左上角表示没有均匀化的混合冷,而右上角表示混合热但不均匀化。底部图像是油相均匀化后混合热的表现形式。
 
成功的热倒前,需要融化油相中的所有固体成分,加入氧化锌拌匀,去除气隙;搅拌,均质化,并保持不停地混合,直到在接近最佳灌装温度时进行灌装。
 
 
如图展示了分散在该过程每一步中的样子
 
在水相中分散:对于未处理的氧化锌粉体,可以考虑在水相中分散。预混合增湿剂或水溶性润肤剂可改善分散性。预混合后,我们建议在水相中搅拌直到乳液均匀,并进行适当的均质化。
 
附加提示
 
推荐pH值为7.1或更高。在pH7以下时,二价锌离子开始形成,这些离子会迁移到水相中,导致配方不稳定。
 
请记住,Zn2+可以与流变改性剂、成膜剂和乳化剂相互作用。使用涂层材料有助于减少离子迁移。丙烯酸酯衍生聚合物(Acrylate-derivedpolymers)对Zn2+敏感,因为它俩形成的混合物会导致聚合物基体的破坏和稳定性的丧失。这种效应在无涂层的氧化锌中更为明显。
 
在水相中使用螯合剂是有帮助的。螯合剂,如EDTA二钠,可以帮助减少Zn2+与流变改性剂、成膜剂和乳化剂之间的相互作用,因为它们可以结合掉在配方中可能形成的一些离子。
 
在配制过程中,pH值可能升高。如有必要,当pH高于7.5时,使用缓冲剂(柠檬酸、乳酸或其他)将配方的pH降至不低于7.1的pH值。记得在0小时和24小时检查pH值,并在生产前进行必要的调整。在稳定性测试中,pH值可能升高,这是正常现象,但在pH过高之前应该停止。注意,pH值最高不应高于8.0。
 
流变改性剂:非离子型还是离子型流变改性剂?这是一个重要的选择。非离子型流变改性剂是用于无机紫外线过滤剂的最佳选择。这里我们推荐一些用于无机防晒剂的增稠剂:黄原胶、粘土和纤维素类增稠剂,包括羟乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素。离子型流变改性剂会影响pH值、外观美感和UV性能。未涂覆的氧化锌与离子流变改性剂(如卡波姆)不相容。虽然有涂覆的氧化锌可以被谨慎使用,但乳液很可能最终显示出分离或不稳定的迹象。
 
乳化剂和乳液结构:氧化锌可以很容易地结合到油中水(W/O)或水包油(O/W)乳液体系中.然而,当作为无机防晒霜使用时,一般推荐使用W/O乳液。通常,W/O乳液可以铺成一个更均匀的薄膜在皮肤上,所以可以提供更好的防晒性;不过O/W配方也是有可能达到同样的抗紫外线性能。W/O乳液给人一种更重、更实质的感觉,同时还可以内置抗水性配方。W/O乳液的主要优点是不受pH值限制,因为油是外部相。因此,它们是氧化锌和二氧化钛的最佳组合。用于W/O乳液的非离子乳化剂的最佳选择包括:聚甘油-2-二羟基硬脂酸酯和聚甘油-3-二异硬脂酸酯。
 
O/W乳液则提供一种更轻、更奢华的感觉,这也是当下非常受消费者青睐的。如果需要O/W配方具有耐水性,则必须在配方中添加耐水聚合物。在制备O/W乳液时,应考虑所有配方参数。建议在含氧化锌的O/W乳液中只使用非离子型的乳化剂和流变改性剂。我们建议不要使用离子乳化剂,特别是在O/W体系中,因为它们可能导致pH值的变化(上升或下降),从而影响配方的稳定性,影响产品的外观吸引力和紫外线过滤性能。建议用于O/W体系的非离子型乳化剂有:硬脂酸盐、葡萄糖苷和油酸盐。建议配方的最小pH值为7.1,使用天然胶姆剂或非离子增稠剂。在密度加载方面,在氧化锌的高负荷下,油滴的密度比水相的密度大,从而导致液滴的团聚和沉降。因此,如果发生这种情况,建议增加乳化剂和流变改性剂的浓度。
 
无论是开发油包水乳剂还是水包油乳液,都必须采取措施确保适当的分散。对于任何乳液,适当的分散有助于减轻美白度,提高功效、稳定性和最终配方的美感与吸引力。
 
常见故障解决办法
 
以下一些建议将有助于大家在配方不稳定时,排查可能造成的原因。
 
如果氧化锌在高温下沉淀,很可能是因为配方中的某个成分不相容,或成分之间互不相容,或者配方中没有足够的悬浮剂。如果观察到这一点,我们建议在配方中增加增稠剂或悬浮剂。如果观察到类似干酪的外观,通常是由于在配方中使用丙烯酸酯类稠化剂造成的。如果丙烯酸酯增稠剂或氧化锌含量较低,一开始可能不会引起注意,但随着时间的推移,该配方会分离。这种类似干酪的外观也可能是由不相容的成分造成的。
 
观察配方中其他原料的组成是必要的,因为其他原料可能不是100%的活性成分(生物活性就是一个例子),而且可能含有与氧化锌不相容的增稠剂或另一种成分。如果存在分离,则可能由乳化剂或增稠剂的浓度引起,配方师应考虑改变乳化剂或增稠剂的用量。如果随着时间的推移,pH值增加,这通常是由于使用了离子乳化剂,并导致pH升高。如果配方在外观上是粒状的,这很可能是分散做得不到位,可能是由于选择了不正确的润肤剂。我们建议配制者检查润肤剂选择,尤其是确保极性匹配。颗粒的出现也可能表明二价锌离子和分散剂之间产生反应。
 
非纳米氧化锌在配方中有可能转换为纳米。这种情况需要考虑两种类型的氧化锌之间的密度差异。从非纳米粒子到纳米粒子可能就是一个简单的置换;但是纳米粒子到非纳米粒子,则需要更谨慎,因为由于粒子较重,可能会导致一些问题。对于这种类型的转换,配方需要考虑到是否增加流变改性剂和乳化剂。
 
总之,当给氧化锌粉末制作配方时,建议配方者尽可能使用有涂覆的氧化锌。涂层材料可以最大限度地减少离子迁移,并能允许配方者选择更多的非极性润泽剂,用以制造分散。当然,可以使用未涂覆的材料,但应采取额外的预防措施,以减少离子迁移。还建议配方设计人员在与氧化锌进行配方时,应充分考虑油中水乳剂的优势作用,因为这种配方不用关心pH值。
 
巴斯夫提供一套完整的氧化锌(Z-Cote)紫外线过滤剂,以帮助配方者获得有效的防晒产品。它们可以提供以下优点:广谱保护,临界波长在370nm以上,不同皮肤类型都可以减少泛白,光稳定性,不染色,不油腻,长期安全稳定的使用历史.....且比起其他的氧化锌产品,能更有效地达到SPF目标(基于体外数据)。
 
Z-Cote紫外线过滤剂提供多种形式:粉末,可浇注的分散体系,纳米,非纳米,涂层和无涂层等。粉末允许配方的灵活性,但需要额外注意确保足够的分散,以最大化性能。因此,BASF既提供粉末形式,也提供分散形式。可根据当地监管部门的用量限额来调整。

巴斯夫还提供增稠剂、润肤剂和乳化剂来支持氧化锌的配方需求,包括增稠剂如Rheocare XGN (INCI:Xanthan gum),乳化剂如Lameform TGI (INCI:Polyglyceryl-3 diisostearate)和Dehymuls PGPH (INCI:Polyglyceryl-2 dipolyhydroxystearate),这些是推荐给W/O乳剂。巴斯夫 还提供有润肤剂包覆的氧化锌的选择,包括Cetiol CC (INCI: Diaprylyl varbonate)、Luvitol Lite EM (INCI:Hydrogenated polyisobutene)和Cateol Sensoft (INCI:Propylheptyl caprylate);未涂覆氧化锌的选择包括Myritol 331 (INCI: Cocoglycerides)和Cateol B (INCI:Dibutyl adipate)。

 

 

本文编自Happi 2020年6月“Best Practices for Formulating Sunscreen with ZnO”

英文原作:Anna Gripp, Nicole Paraszczuk, Juan Brito,

巴斯夫护 理创新中心(北美)

 

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