危机之下,发展抗菌塑料正当时

来源:国际塑料商情

发布时间:2020年4月30日下午 04:04:55

新冠肺炎疫情让人们再次充分认识到病毒微生物对人类的健康和生活影响有多大。微生物无处不在,看似干净整洁的居住环境就可能有大量有害微生物存在,并时刻威胁着居住者的健康。良好的卫生习惯、消毒剂使用等能减少环境中微生物数量。随着科技的进步,材料研究者们也不断推出各种抗菌材料及抗菌制品,通过往物品中增加抗菌功能,从而对落在物品表面的有害微生物起抑制其生长繁殖或直接杀灭的作用,以减少环境中有害微生物的量。
 
 
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新冠肺炎疫情让人们再次充分认识到病毒微生物对人类的健康和生活影响有多大。微生物无处不在,看似干净整洁的居住环境就可能有大量有害微生物存在,并时刻威胁着居住者的健康。良好的卫生习惯、消毒剂使用等能减少环境中微生物数量。随着科技的进步,材料研究者们也不断推出各种抗菌材料及抗菌制品,通过往物品中增加抗菌功能,从而对落在物品表面的有害微生物起抑制其生长繁殖或直接杀灭的作用,以减少环境中有害微生物的量。
 
从国内外抗菌材料的发展情况来看,抗菌塑料是发展最快、应用最广的抗菌材料[1]。本文概述了抗菌塑料及塑料用抗菌剂选择方法、抗菌塑料制备的技术手段、抗菌塑料的市场应用及前景,旨在为塑料行业读者带来一些思考。
 
抗菌剂的分类及塑料用要求
 
抗菌材料是指通过添加一定的抗菌物质(称为“抗菌剂”),从而使材料具有抑制或杀灭表面细菌能力的一类新型功能材料,这类材料具体有抗菌塑料、抗菌纤维和织物、抗菌陶瓷、抗菌金属材料等。抗菌塑料作为抗菌材料的一个分支,是一类具有抗菌功能的材料,通常是指在塑料中添加抗菌剂,使塑料本身具有抗菌性[2]。抗菌剂可在一定时间内抑制或杀死留在塑料上的细菌,与常规的化学和物理方法相比,使用抗菌塑料杀菌时效更长,既经济又方便。
 
抗菌剂分类及其特点
 
抗菌塑料的抗菌效果与其采用的抗菌剂有直接关系。抗菌剂是对一些细菌、霉菌、真菌、酵母菌等微生物高度敏感的化学成分,在塑料中的添加量一般很少,在不改变塑料的常规性能和加工性能前提下,起到抗菌功效[3]。抗菌剂根据化学成分分类可分为无机抗菌剂、有机抗菌剂和复合抗菌剂三大类。
 
1.无机抗菌剂
 
无机抗菌剂主要是利用银、铜、锌、钛、汞、铅等金属及其离子的杀菌或抑菌能力制得的抗菌剂,其中应用最广泛的是光催化类(如TiO2、ZrO2等)、含金属离子类(如磷酸盐载体、硅酸盐载体等)和金属氧化物类(如Ag2O、CuO、ZnO等)三种[4]。
 
与其他抗菌剂相比,无机抗菌剂的优点是耐热性好、抗菌广谱、抗菌力强、抗菌持久性好、安全性较高、毒性低、不产生耐药性;缺点是制造困难、工艺复杂,且不同的金属在应用中也有限制性,如铜系抗菌剂颜色较深,银系抗菌剂易氧化变色且价格昂贵,锌及其他金属抗菌效果相对较差[5]。
 
2.有机抗菌剂
 
有机抗菌剂可进一步细分为天然抗菌剂、有机低分子抗菌剂和有机高分子抗菌剂。
 
天然抗菌剂来源于动植物提取或萃取物,如薄荷、柠檬叶等的提取物、蟹和虾中提炼的壳聚糖等。其优点是使用安全性高,对人体无毒、无刺激;缺点是产量受企业的生产规模和工艺条件限制,加工性能差,高温下容易分解失效,且应用范围窄,药效普遍较短[5,6]。
 
常用的有机低分子抗菌剂有季铵盐、酚醚类、哌啶类、咪唑类、双胍类、有机金属类等[6]。其优点是杀菌速度快、杀菌力强、广谱抗菌,且来源丰富,使用和开发时间长,技术成熟,加工方便,颜色稳定性好,价格低廉等[4];缺点是毒性大、易分解、易溶出、耐热性差,且抗菌性能难以持久等[6]。
 
有机高分子抗菌剂是指有机高分子聚合物的侧链或主链上含有抗菌基团[4]。目前有机高分子抗菌剂研究较多的有壳聚糖衍生物、聚季铵盐类、聚季磷盐类、聚胍类、聚卤胺等[6]。其优点是毒性低、稳定性好、抗菌性持久、便于改性;缺点是耐热性较差、易解离,相容性较差等[4]。
 
3.复合抗菌剂
 
为了克服抗菌剂效果单一的缺点,目前也出现了将无机/无机抗菌剂、无机/有机抗菌剂、有机/有机抗菌剂等复合到一起的复合抗菌剂。这种抗菌剂通过复配的形式,扬长避短,协同作用,以使材料的抗菌性能得到提高,并适当延长材料的抗菌时间[4]。近年来,复合抗菌剂成为了研究热点之一。
 
塑料用抗菌剂的要求
 
尽管抗菌剂的种类较多,但选择塑料用抗菌剂时须考虑满足以下条件:抗菌性能优异,广谱抗菌,抗菌具有长效性;安全低毒,不产生耐药性,对环境友好,符合相关法规;能经受塑料加工过程中的高温、强剪切等苛刻条件,与塑料组分相容性较好,并不影响塑料制品其它原有性能;成本适中,使用方便。
 
基于以上几点,无机抗菌剂由于具有突出的耐热性(塑料加工过程需要较高的温度,无机抗菌剂的耐热性是其能够大批量应用于工业化大批量制备抗菌塑料的关键[7])、安全性和抗菌持久等优点,已被广泛应用于塑料制品行业,通过实践证明效果比较理想,并且这种优势在未来很长一段时间内仍然存在;天然抗菌剂耐热性差,加工使用困难,在塑料中应用难度较大,使用前景不甚乐观;合成有机抗菌剂种类较多,研发势头强劲,可有针对性地筛选与塑料树脂、加工工艺及使用环境相匹配的品种;复合抗菌剂的思路是解决单一抗菌剂的不足,通过两种或多种抗菌剂的协同作用和优势互补,提升整体综合性能。复合抗菌剂并不仅仅是简单的共混,还涉及到特定的物理手段及化学反应等工艺,该方向的研究尚处于起步阶段,有待进一步探索[6]。
 
抗菌塑料的制备
 
抗菌塑料加工的关键在于提高抗菌剂在塑料中的分散性、相容性以及在制备过程中的稳定性。抗菌塑料生产工艺复杂,在满足抗菌功能的同时,还需要满足塑料本身应该具备的机械性能、耐老化性能和化学性能等[7]。
 
抗菌塑料的制备方法
 
常用抗菌塑料制备方法有直接添加法、抗菌母粒法、表面黏合法、层压法和后加工处理等。直接添加法和抗菌母粒法主要应用于抗菌塑料粒子,即原材料制备,塑料粒子加工过程主要分为混料和挤出工序,在混料段可直接将抗菌剂或抗菌母粒加入高混机,通过物理手段使抗菌剂同其他材料充分混合,提高抗菌剂在塑料中的分散性。表面黏合法、层压法和后加工处理法则主要应用于抗菌产品成型过程中,根据最终抗菌产品的加工过程选择不同的方法[7]。
 
1.直接添加法
 
直接添加法是将抗菌剂直接添加到塑料中,混合均匀后进行成型加工,制得相应的抗菌塑料制品。直接添加法优点在于操作简单,抗菌剂添加量可以准确控制。缺点是抗菌剂虽然在抗菌制品中宏观分散均匀,但塑料基体中的微观均匀性受材料与抗菌剂相容性及加工工艺的限制,抗菌剂通常以团聚体形式分布在塑料基体中,分散性差,导致抗菌效率降低,为达到同等抗菌效果,通常还需要提高抗菌剂的添加量[1,3]。所以在实际生产中,较少采用直接添加抗菌剂的方法。
 
2.抗菌母粒法
 
抗菌母粒法是将抗菌剂和适宜的基体树脂通过挤出造粒制得高浓缩母粒,再以一定比例的母粒与树脂掺混,然后加工成型。经过双螺杆的剪切捏合和制品成型加工过程的再分散,抗菌剂在制品中的分散性以及与基体树脂的相容性得到显著提高[8]。而且在抗菌制品生产中,颗粒状的抗菌母粒不会形成粉尘,对工作环境改善大为有利。抗菌母粒法是目前最常用的制备方法[7]。
 
 
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3.表面黏合法
 
表面黏合法制备抗菌塑料是通过在成型模具表面喷洒抗菌剂,使产品表面黏附抗菌剂,形成抗菌制品[7]。有时也用添加了抗菌剂的薄膜或薄片,将其先放置在成型模具内,注塑时将薄膜或薄片黏附在制品表面,从而形成抗菌制品[3]。
 
4.层压法
 
层压法是先将抗菌剂和塑料制备成抗菌薄片,然后将该薄片叠合在需要处理的塑料制品表面,在层压设备上热压成所需的抗菌制品[3]。层压法和表面黏合法一样,都可有效降低抗菌剂用量,控制成本,但抗菌剂成分仅存在于制品表面,需要关注抗菌制品的长期稳定性能[8]。
 
5.后加工处理
 
后加工处理是对成型后的塑料制品表面进行处理,使其具有抗菌性能。目前采用的方法有表面喷镀法和真空溅射表面喷镀法,但设备成本较高,不利于工厂大批量生产[3,7]。
 
抗菌塑料制备中需要解决的问题
 
1.抗菌剂在树脂中的分散
 
塑料常用抗菌剂多为无机抗菌剂,而无机抗菌剂又多为粉末状,颗粒的粒径很小,甚至有些粒子是纳米级颗粒。在加工过程中,需要将这些细小粒子均匀分散到树脂中,才能达到良好的抗菌性能。上述提及的抗菌母粒法就可解决抗菌剂分散性问题,此外,如使用表面黏合法制备,可将颗粒度为0.1~0.2μm抗菌剂超微粒子制成喷雾液,喷涂于塑料模具表面[9]。
 
2.抗菌剂与树脂的相容性问题
 
抗菌剂与树脂结合也存在相容性问题。为提高抗菌剂与树脂的相容性,主要通过对抗菌剂进行预处理,如添加偶联剂、分散剂等,具体如偶联剂乙烯基三硅烷、油酰胺、N,N’-乙撑双硬脂酰胺、γ-疏基丙基三甲氧基硅烷、聚乙烯蜡等。试验表明,经处理后的抗菌剂粉体与塑料、纤维等有较好的相容性[9]。
 
3.树脂与抗菌剂掺混后的色变问题
 
银系抗菌剂是应用较为广泛的一类抗菌剂,载银无机抗菌剂抗菌活性高,但这类抗菌剂中银离子不够稳定,在紫外线照射下或加热至一定温度后,银离子易被还原为金属银,银被氧化后使塑料制品变灰或变黑。这在一定程度上降低了产品的性能,也导致材料抗菌性下降。在抗菌剂与树脂混合时,加入ZnO、TiO2、表面活性物质等紫外线吸收剂,可以改善变色问题[9]。
 
 
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抗菌塑料的应用及发展前景
 
常见抗菌塑料及应用领域
 
从近年来国内外抗菌塑料的发展看,以聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)为基体的抗菌功能塑料应用范围最广,已在多个领域内应用[10]。
 
抗菌PE薄膜在包装领域有着广泛的应用,抗菌PE能对食品表面滋生的细菌起到主动抑制作用,在延长食品货架期的同时也保障了食品安全。在薄膜中添加抗菌剂是目前抗菌薄膜的主要制备方法,具体制备工艺包括熔融共混法、涂布法、流延法等[10]。
 
抗菌PVC被广泛应用于门窗、管道、包装袋、雨衣、桌布、窗帘、塑料凉鞋、玩具、汽车配件等领域。由于PVC塑料制品经常在潮湿环境下使用,而这些地方微生物特别容易繁衍,使得塑料制品性能受到影响,抗菌塑料的使用可以很好地避免这种情况的发生。其制备工艺包括双辊混炼法、挤出吹塑法等[10]。
 
抗菌PP在家居用品中占重要地位,如抗菌家电外壳、抗菌洗衣机内桶、抗菌日用品、抗菌马桶盖等使用的都是抗菌PP材料,具体工艺包括熔融共混法、吹塑成型法等[10]。
 
抗菌ABS,其综合力学性能和可加工性能优异,可应用于汽车、电话、玩具等的零部件中。向ABS中加入抗菌剂对提高ABS树脂的综合性能、扩大应用范围具有重要意义。具体工艺包括熔融共混法、注塑成型法等[10]。
 
抗菌塑料的发展前景
 
早期抗菌塑料主要用于日常用品中,经过多年的发展,抗菌塑料制成的日用品已经渗透到我们生活中的各个角落,抗菌玩具、抗菌厨具、抗菌家具已随处可见。近几年抗菌塑料应用的主要方向为家电和包装领域。
 
抗菌塑料代替普通塑料应用在家电上可以改善家电表面微生物状况,提高产品的安全性。具体应用如冰箱的门封条、内胆、果蔬盒等,洗衣机下水管道、按钮薄膜,空调过滤网,小家电上食物接触部分和按钮薄膜,厨房电器中内胆涂层、按钮和把手等,几乎都会用到抗菌塑料。
 
目前抗菌塑料在包装上的应用也是一个主要方向,通过使用抗菌包装,可以杀死或抑制被污染产品表面的腐败菌和致病菌,使被包装物能够较长时间保存。目前此类包装在食品和药品中应用较多。出于安全考虑,抗菌包装采用的抗菌剂一般是天然抗菌剂或是小分子抗菌剂,对人体无毒无害。抗菌塑料包装在保障食品或药品安全的同时,也延长了产品的保质期,产品内添加的防腐剂用量也大幅减小,提高了产品的安全性。
 
除家电和包装领域,抗菌建材和室内抗菌装饰材料也逐渐成为抗菌塑料的发展方向。这类材料除了具有抗菌性能以外,通过添加适当的抗菌剂等材料,对于室内的甲醛、刺激气体都有一定的消除作用。
 
综上,抗菌塑料主要应用在日常用品、家用电器、食品药品包装等行业,目前正在向家居装饰和建材方向发展,而未来随着产品多样化,抗菌塑料应用领域还将继续增多。
 
结语
 
年初席卷而来的新冠疫情,目前已对全球都造成十分严重的影响,经此一“疫”,人们对生活环境及生命健康的意识增强,对抗菌塑料的需求也会越来越大。抗菌塑料制品的应用,可减少或杜绝人与人、人与物、物与物之间的细菌交叉传染,可将医疗保健的模式从事后的治疗转变为事前的预防,为人们创建一个健康安全的生活环境。我们可以预见,未来抗菌塑料市场将迎来更好的发展。

参考文献:

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特约编辑:王荣

 

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