浅谈炭黑 / 白炭黑在橡胶中的应用、改性及发展

来源:国际塑料商情

发布时间:2020年4月1日下午 04:04:31

在橡胶产品中,填料是用量仅次于生胶(天然橡胶和合成橡胶)的第二大原材料。对橡胶而言,填料非常重要,它不仅能改善橡胶制品的物理机械性能和加工性能,还能在一定程度上降低制品成本。
在橡胶产品中,填料是用量仅次于生胶(天然橡胶和合成橡胶)的第二大原材料。对橡胶而言,填料非常重要,它不仅能改善橡胶制品的物理机械性能和加工性能,还能在一定程度上降低制品成本。
 
填料种类很多,按其在橡胶中的主要作用可分为补强性填料和增容性填料。在橡胶中通过加入大量的物质来改善橡胶的拉伸强度、耐磨性、撕裂强度和定伸应力等力学性能,从而提高使用性能、延长制品使用寿命,这些物质被称为补强剂或活性填料,常用的补强剂有炭黑、白炭黑、硅酸盐、活性碳酸钙、氧化锌以及一些有机化合物。增容性填料的主要作用则是增加胶料容积,降低橡胶制品的成本,改善橡胶的加工工艺性能,通常被称为填充剂、增容剂或惰性填料,增容性填料主要有含硅化合物、碳酸盐类、金属氧化物等无机填料和再生胶、硫化胶粉、木粉、短纤维等有机填料。
 
 
图1 炭黑聚集体的示意图
 
由于一些填充剂兼有补强和增容作用,因此上述两类填料很难完全区分清楚。另外,由于生胶类型的不同,同一填料所起到的作用也可能不同。根据填料的化学组成和形状,我们可以将其分为粒状填料、树脂填料及纤维填料三大类。其中,粒状填料是橡胶工业中应用最广泛的一类,主要有炭黑、白炭黑和其他矿质填料。本文将对在橡胶中用量占比很大的两种填料——炭黑和白炭黑的应用及发展进行探讨,并对橡胶补强剂的发展趋势进行简要讨论。
 
炭黑在橡胶中的应用
 
炭黑的基本性质及分类
 
炭黑作为常用的补强填充体系,已广泛应用于橡胶工业。橡胶工业使用的炭黑是由烃类物质经不完全燃烧或热解而制得的具有高度分散的黑色粉末物质,其组成元素是碳,是近乎球形的胶体离子熔结成各种不规则的聚集体。炭黑的基本性质主要有粒径(或比表面积)、结构性(指炭黑的形态)和表面性质(包括表面粗糙度和表面化学性质),由于它们对橡胶的工艺性能和补强效果有着重要的影响,因此也被称为补强三要素。
 
炭黑有多种分类方法,按制造方法可分为接触法炭黑、炉法炭黑、热裂法炭黑和新工艺炭黑;按炭黑在胶料中的污染性可分非污染低定伸半补强炉黑、非污染中粒子热裂炭黑等。在20世纪80年代,我国开始采用美国ASTM1765-81分类命名法,这种方法的出现结束了以前分类混乱、缺乏科学表征炭黑的状况。
 
ASTM1765-81分类命名法由四位数码组成,第一个符号为N或S,代表硫化速度。其中“N”代表正常硫化速率的炉法炭黑,“S”代表慢硫化速率的槽法炭黑或改性炉法炭黑。N及S符号后有三个数字,第一位数表示炭黑的平均粒径范围;第二位和第三位数无明确意义,代表各系列中不同牌号间的区别。其粒径按电镜法测得的数据划分为10个范围,橡胶用炭黑粒径范围在11~500nm之间,表1是橡胶用炭黑的分类命名。
 
 
不同牌号的炭黑,其用途也各不相同。如N220适用于各种橡胶,耐磨性比N330高10%-20%,能赋予胶粒较高的拉伸强度和抗撕裂强度,并有一定的导电性,主要用于载重胎、乘用胎的胎面胶及需要高强度、高耐磨的橡胶制品;N550易分散,能赋予胶料较高的挺性,压出速度快,口型膨胀小,压出表面光滑,硫化胶的高温性能及导热性能良好,补强性能、弹性和复原性亦较佳,主要用于轮胎帘布胶、胎侧、内胎及压出、压延制品中;N660粒子较细,在胶料中易分散,硫化胶的拉伸强度、抗撕裂强度和定伸应力较高,变形小、生热低,弹性和耐屈扰性能良好,主要用于胶管、胶带、电缆、鞋类及压延制品、模型制品等。
 
炭黑在橡胶中的应用难点及改性方法
 
多年来,炭黑一直是橡胶工业中用量最大且最为重要的补强剂。而随着低能耗高安全绿色轮胎的广泛使用,也对补强炭黑提出更高的要求。
 
众所周知,高分子为低表面能物质,而炭黑为高表面能物质,因炭黑亲水性好,与疏水性的有机物吸附性弱,因此炭黑粒子间容易附聚,在高分子基体中的分散性差,从而削弱炭黑的作用效果。因此,需从降低炭黑聚集体间的相互作用、增强炭黑/聚合物相互作用、提高炭黑在聚合物基体中的分散性的角度,对炭黑表面进行物理化学改性,以得到满足使用要求的改性炭黑,并赋予炭黑新的功能。
 
一直以来,科研人员进行了大量的炭黑表面物理和化学改性研究工作。从炭黑的元素组成和表面官能团出发,增强炭黑亲水性改性有三种方法:氧化改性、接枝改性和包覆改性。
 
1.接枝改性
 
接枝改性是橡胶改性方法中研究最为广泛的一种。接枝改性是在炭黑的表面接枝上聚合物链或低分子化合物,并将其牢固地结合在炭黑表面,组织粒子间聚集以达到分散的目的。具体而言还可分为三类:
 
炭黑表面官能团与低分子化合物结合引发聚合反应。如周建华等研究了Ce4+盐和表面羟甲基化炭黑组成的氧化还原引发体系,引发烯类单体在炭黑表面接枝聚合,其制备所得改性炭黑在水分散体系中就具有较好的分散稳定性。炭黑表面引入高反应活性官能团与聚合物端基间的缩合接枝。
 
炭黑表面的羟基和羧基可与高反应活性的物质作用而转换成高反应活性官能团,再与聚醇、聚甲基硅氧烷等含端羟基的聚合物反应,从而在炭黑表面接枝聚合物链。
 
炭黑表面捕获自由基的接枝方法。炭黑表面的芳香族稠环和醌型结构对自由基有捕获作用,由此一些可产生自由基的高分子物质,如含氧基团或偶氮基团聚合物等,极易与炭黑表面反应,从而接枝上炭黑表面。
 
2.氧化改性
 
炭黑表面含氧官能团可改善炭黑填充基体的润湿特性,通过表面氧化处理,如气相氧化法、液相氧化法和等离子体法等,使炭黑表面官能团的种类和数量发生改变,表面活性和极性增加,降低炭黑再附聚趋势,提高炭黑与聚合物基体的相互作用,改善炭黑在聚合物中的分散性。
 
3.包覆改性
 
各种不同性能的填料通过适当的并用技术,对聚合物的性能可起到协同效应。白炭黑是补强效果最接近炭黑的浅色补强剂,如使用白炭黑包覆炭黑表面,所得改性炭黑填充到轮胎、传送皮带和胶辊胶料中,能赋予硫化胶高耐磨性、高抓着性和低滚动阻力等优异的物理性能。
 
图2 炭黑氧化改性主要方法及其主要氧化剂
 
美国卡博特公司因此开发了一种炭黑/白炭黑双相填料(CSDP),细碎的白炭黑分散在炭黑相中形成双相结构,与纯炭黑或白炭黑相比,CSDP填料加工性能优异,易混炼,填料掺入时间较短,填料/聚合物相互作用强,结合橡胶多,可显著降低轮胎的滚动阻力,提高牵引力,而耐磨耗性能保持不变。
 
炭黑的发展方向
 
炭黑在橡胶工业中被大量应用,但炭黑使用时常常需要预处理,改性过程较复杂。绝大多数改性在溶液环境中进行,会造成原料浪费和环境污染。此外,改性过程中可能会发生不可逆转的炭黑颗粒团聚。因此,开发简单有效、环境友好的炭黑改性方法具有很好的理论和实际意义。
 
白炭黑在橡胶中的应用
 
白炭黑的基本性质及分类
 
白炭黑在橡胶工业中主要用作补强剂,其补强效果仅次于炭黑,而优于其他白色填料。白炭黑按生产方法可分为气相法(干法或燃烧法)白炭黑和沉淀法(湿法)白炭黑,其补强性能主要取决于粒径、结构和表面化学性质。气相法白炭黑又称无水二氧化硅(SiO2),二氧化硅含量99.8%以上,其粒子内部结构是排列紧密的硅酸三维网状结构,这种结构使粒子的吸湿性较低,粒子表面吸附性能较强,因此补强性好。气相法白炭黑主要用于硅橡胶,所得硅橡胶制品为透明、半透明状,物理性能和介电性能良好,耐水性优越。但价高,飞扬性极大,给使用运输带来许多不便。
 
图3 白炭黑粒子内部的结构模型(a.气相法白炭黑; b.沉淀法白炭黑)
 
图4 白炭黑的表面模型
 
 
沉淀法白炭黑含有结晶水,故又称水合二氧化硅(SiO2·nH2O),二氧化硅含量87%~95%,其内部不但具有三维结构的硅酸,还有较多的二维结构硅酸,导致其粒子结构比较疏松,产生较多的毛细管结构,这种结构很容易吸湿,导致其补强活性较低。但价格便宜,工艺性能也较气相法好,可单用于NR、SBR等通用橡胶中,除在胶鞋等白色制品中使用外,近年来在胎面胶中与炭黑并用,已得到普遍认同。
 
白炭黑在橡胶中的应用难点及改性方法
 
虽然白炭黑有各种优异的性能,但由于白炭黑粒径小,表面有大量的SiOH,极性大,易团聚,与橡胶相容性差,难以在聚合物中分散均匀等,导致白炭黑的应用受到限制。对白炭黑进行表面改性是提高其有机分散性的主要方法,目前改性方法主要有表面接枝和填料杂化两种方法。
 
表面接枝法改性主要是利用白炭黑表面的羟基与硅烷偶联剂进行化学反应生成化学键,硅烷分子链接在白炭黑上,从而使白炭黑表面的表面能降低,提高其与橡胶基体间的相互作用,改善其本身分散性。目前,橡胶工业中应用最广泛的硅烷偶联剂有Si-69(TESPT),A151,KH550等。
 
在以白炭黑为主填料的复合体系中,采用杂化的方法将白炭黑与另一种填料杂化共混也能够有效地提高白炭黑在基体中的分散性。Kim等将十二烷基二甲基叔胺处理的蒙脱土加入到复合材料体系中替代部分白炭黑,蒙脱土的加入提高了胶料的交联密度,胶料的玻璃化转变温度也随之升高,从而有效改善了复合材料的抗湿滑性。同时,蒙脱土的加入使白炭黑在基体中的分散性变好,且两者的弱相互作用减少了填料网络的形成,增加了两种填料粒子之间的距离,降低了粒子间摩擦,从而使能量损失降低,胶料的滚动阻力减小。
 
白炭黑的发展方向
 
随着我国橡胶工业的发展,白炭黑需求量快速增长。高分散性、精细化、造粒化和表面改性化等将成为白炭黑的发展方向:白炭黑需造粒防飞扬,造粒(大颗粒或微珠颗粒)的白炭黑对产品质量控制和操作环境的改善效果显著;精细化,即控制白炭黑生产中的反应参数和后处理,以实现对白炭黑成品的比表面积、表面特性等的精确控制,满足不同要求;高分散白炭黑,这是提高白炭黑的性能,增大在胶料中的用量,特别是“绿色轮胎”的生产所必需的要求;轮胎中大量使用白炭黑是与配合使用硅烷偶联剂分不开的,但烦琐且不利于质量控制,所以对提前改性处理的白炭黑有进一步要求。同时,白炭黑-橡胶材料的原位合成技术将为橡胶补强提供新的思路,并会改善橡胶加工工艺。
 
橡胶补强剂的发展趋势
 
橡胶,尤其是合成橡胶的增强一直是橡胶领域的重要研究课题。炭黑和白炭黑增强一直占据着主导地位,统治着橡胶工业。关于炭黑和白炭黑在橡胶中的应用研究从未停止,主要以提高性能,降低成本,满足实际生产的需求为主。
 
随着产业结构调整、环境保护意识的增强及能源结构的变化,绿色环保的补强剂将成为未来发展的方向。其中,白炭黑将逐渐取代炭黑,与炭黑-白炭黑双相粒子一起作为橡胶的主要增强材料。不过,白炭黑或炭黑-白炭黑两相粒子在使用期间倾向于聚集,且对橡胶的粘附性差的问题尚未完全解决。因此,将来可以深入研究白炭黑和炭黑-白炭黑双相粒子增强剂的改性,以进一步改善轮胎和橡胶产品的性能,降低成本,满足实际生产的需求,并在此基础上提高其绿色环保性。
 
此外,近十余年来,纳米材料已在许多科学领域引起广泛重视,并成为材料科学研究的热点。除了传统的炭黑和白炭黑,国内外已经工业化生产了多种纳米粉体,如纳米碳酸钙、纳米氢氧化镁、纳米氧化锌等。科研人员对其在橡胶中的应用作初步研究,结果表明,即使不经过表面处理,它们对橡胶的增强效应也高于普通的碳酸钙、陶土、滑石粉等微米级填料。因此,发展价格低廉的新型纳米增强剂,寻找更科学、适用的纳米复合技术,是橡胶纳米增强研究的一个重要方向。新型的纳米增强技术如插层复合法、溶胶-凝胶法和原位聚合增强法能够有效改善填料在橡胶中的分散,并且产生较好的增强效果,因此具有重要的应用价值和很好的发展潜力。
 

 

 

《国际塑料商情》组稿

 

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