马来酸酐接枝聚烯烃塑料的创新

来源:荣格国际塑料商情

发布时间:2019年11月30日下午 07:11:36

本文介绍了改性塑料的一条重要的途径——化学反应改性,特别是得到广泛应用的马来酸酐接枝聚烯烃的创新。
一.概述
 
进入21新世纪来,关于聚合物化学反应的研究取得了很大的进展,对聚合物高分子材料,已从以往单纯的各种聚合物共混改性发展到对聚合物进行化学改性,改进原有聚合物的性能或者形成具有崭新性能的聚合物体系,从而扩大现有品种高分子材料的应用范围。在单螺杆或者双螺杆挤出机中进行高分子材料的化学反应是化学改性的一个重要途径。它具有成本低、周期短、反应效果好、便于规模化生产等特点。现在应用最多的是马来酸酐和聚烯烃材料在螺杆中的反应。聚烯烃塑料主要有聚乙烯、聚丙烯等,作为通用塑料,以产量大、性能良好及价格低廉,而得到广泛应用。但是由于其固有缺陷,如表面能低、分子呈化学惰性,导致其制品粘接性、润湿性、印染性、可漆性、抗静电性、气体渗透性均差,与其它极性聚合物、无机填料等相溶性也差。这表明聚烯烃一类非极性高分子聚合物与极性高分子聚合物或者无机物的共混改性相关不好,将难于获得具有优良特性的极性——非极性高聚合物合金。为了扩展它们的应用领域,可以在聚烯烃链上接枝少量马来酸酐,从而大大提高其填充、共混、复合、粘接等性能,也可以作为高分子聚合物材料的改性剂、偶联剂和增容剂来使用。例如在聚烯烃塑料中,只需要添加10%本产品,就可以明显改善聚烯烃塑料的粘接性、可漆性;当其作为尼龙增强体系的反应型偶联剂,比传统的液体偶联剂如硅烷、钛酸酯类偶联剂更具有优异的偶联性能。所以国内外著名的大公司都非常重视对本产品的研制与生产,例如杜邦公司Fusabondd E系列马来酸酐接枝聚乙烯和P系列马来酸酐接枝聚丙烯,就是典型的化学改性聚烯烃塑料。
 
马来酸酐改性聚烯烃材料,国内外需求量比较大,仅美国机制复合木材,如三夹板、五夹板等行业,每年以马来酸酐接枝聚丙烯作为粘接剂,需求量就在3000-5000吨左右。
 
 
二.研制
 
聚烯烃接枝马来酸酐的方法很多,主要有溶液法、熔融法、辐射法和固相法等。但最重要的方法是熔融法,即所谓的“反应挤出法”。熔融接枝可以在单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或Brabender流变仪中进行。将聚烯烃、MAH单体、引发剂和其他添加剂,在少量分散剂的帮助下均匀混合,然后将混合物加入挤出机料斗中进行熔融挤出。影响聚烯烃接枝马来酸酐反应的因素很多,主要有引发剂品种和浓度、单体质量浓度、添加剂品种和浓度,反应温度以及反应时间等。引发剂DCP浓度增加,接枝率相应提高,但DCP用量过多,伴随有交联反应;DCP固定不变时,接枝率随MAH用量的增加而呈上升趋势,但继续增加MAH的用量时对接枝率的影响变小;反应温度低时,DCP的分解浓度高,但也有利于副反应的发生,因而消耗了自由基,使自由基没有明显提高;熔融反应时间(即挤出机螺杆的转速)对接枝率影响很大。螺杆转速太快时,物料在料筒内停留时间较短,反应不充分,接枝率降低。当螺杆转速太慢时,剪切力过小,致使引发剂分散不均,同时物料停留时间过长,会引起严重的交联而降低接枝率。
 
我们在塑料多元复合共混改性理论指导下,根据现有的条件,创新研制与生产了熔融指数调节可以调节的马来酸酐接枝聚烯烃塑料,达到国内先进水平,取得了较好的效果。
 
技术创新和关键技术
 
1)工艺创新:国内外如杜邦同类产品在同一品种、同一材料相同的马来酸酐接枝率和残留量时,其熔融指数也是定值,而客户在使用时根据不同状况要求有不同的熔融指数。我们经过不断摸索不断总结,创新提出在配方中添加新的助剂,可以在一定范围内调节产品的熔融指数,以满足客户多方面的需要。
 
2)设备创新:为达到工艺配方上的创新,造粒设备就要适当改变过去的传统结构,满足新工艺配方的要求。
 
3)工艺、配方的关键:熔融指数调节剂的添加,不仅可以改变产品的熔融指数,而且同时对产品的其它指标城市了影响,要达到理想的各项指标,筛选工作将是大量的。同时各个调节剂的效能比较、成本的比较也是必须考虑的重要因素。
 
4)造粒设备的内部结构调整:这是关系到熔融指数调节剂以最小的添加量产生最大的效果的重要关键。
 
工艺简介:
 
工艺路线采用现有的双螺杆挤出机造粒法,优点是:加工方便、生产效果好、管理容易、无三废产生(图1)。
 
图1 双螺杆挤出机造粒法工艺流程
 
三.产品主要技术指标(见表1)
 
表1 马来酸酐接枝聚烯烃塑料主要技术指标
 
四.应用范围
 
通过化学反应的手段在聚烯烃分子链上接技数个马来酸酐分子,使产品既具有聚烯烃的良好加工性和其它优异性能,又具有马来酸酐极性分子的可再反应性和强极性,也可以作为偶联剂和再反应改性剂使用,在塑料领域具有广泛的用途。可以用于聚丙烯、高密度聚乙烯的填充、玻纤增强的偶联剂,无机与有机颜料、阻燃剂与聚乙烯之间的偶联剂。也可以聚烯烃与尼龙、EVOH、金属等的共挤粘合剂,或者聚烯烃与尼龙合金体系的相容剂,尼龙的增韧剂,色母粒的载体树脂,工程塑料的增韧改性剂、塑料共混物的增容剂、防雾地膜的延长防雾期改性剂等。
 
使用时如马来酸酐接枝聚烯烃作为相容剂、增韧剂、偶联剂,本品通常的添加量为2-30%。混合均匀后,按原有的生产工艺生产,就可以生产出高质量的需要的产品。
 
 

附注与参考文献:

[1] 刘英俊、王锡臣 《改性塑料行业指南》中国轻工业出版社 2000 年 9 月 北京

[2] 田文广、田雁晨等编著 《塑料配方设计》化学工业出版社 2004 年 7 月 北京

[3] 陈更新、周宇 在塑料多元复合共混改性理论指导下填充改性技术的新进展 中国工程塑料新技术及配套产品论文集 2006 年 3 月

[4] 钱知勉、朱昌辉编《塑料助剂手册》,上海科学文献出版社,1985 年

 

 

文 / 陈更新

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