法规背景下中国环保增塑剂的现状发展与趋势

来源:荣格国际塑料商情

发布时间:2019年11月29日下午 07:11:17

聚氯乙烯树脂(PVC)是全球产量仅次于聚乙烯的世界五大合成高分子材料之一。
聚氯乙烯树脂(PVC)是全球产量仅次于聚乙烯的世界五大合成高分子材料之一。因PVC良好的物理及化学性能,其下游的建筑材料、电子材料、日用消费品包装等产品,已经广泛应用于工农业、建筑业、交通业、电力电信业和包装等领域。增塑剂是一种功能性精细化学品,其被添加到高分子材料中,可以增加材料可塑性,使之易加工,并赋予被增塑制品柔软性,它是塑料和橡胶加工的一类最重要添加剂。PVC增塑剂多数是酯类结构的有机化合物,其种类众多,但以邻苯二甲酸酯类增塑剂的生产和消费量最大,2018年我国增塑剂总产量约为550万吨,其中邻苯二甲酸酯类增塑剂的实际消费量占总用量的75%,其代表性产品是邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)及邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)。邻苯类增塑剂具有合成工艺简单、原料来源广泛、价格低廉、综合性能优的特点,但随着全球环保要求的提高,其潜在的人体毒性受到越来越多的重视。目前,医用制品、儿童玩具和食品包装等可能与人体有密切接触的PVC制品领域,其添加助剂的安全性是PVC行业发展的趋势。
 
邻苯二甲酸酯类增塑剂毒性问题
 
全球每年医用塑料的消耗量约为250万吨,其中PVC制品超过80万吨,血袋、输液器等医用PVC材料常为软塑料制品,其中配方中增塑剂含量可达40%至50%。PVC软制品还广泛应用于食品包装材料、儿童玩具等下游产业。邻苯二甲酸酯被认为是一种环境内分泌干扰物,国内外学术与工业界对邻苯二甲酸酯类化合物的生理毒性问题一直存大着重大的争议,研究发现,邻苯二甲酸酯还具有发育及生殖毒性,尤其对处于早期发育和分化的胚胎及儿童的危害较大,甚至引发突变。常用邻苯二甲酸酯类增塑剂的毒性数据如表1所示。
 
表1 五种常见邻苯二甲酸酯类增塑剂的毒性数据  注:LD50(lethal dose 50%,半数致死量)
 
图1展示了DEHP(DOP)在人体内可能的代谢过程,经口进入人体肠道后,部分DEHP水解为单酯MEHP(Monoethylhexyl phthalate),部分被吸收。MEHP一部分被水解为双羧酸结构,另一部分经过多次氧化后代谢成为带有亲脂性侧链的氧化物(2cx-MMHP,5cx-MEPP,5OH-MEHP,5oxo-MEHP)。MEHP与亲脂性氧化物将会产生二相代谢产物,该类产物与葡萄糖醛酸苷产生偶联作用,表现出更高的毒性。因此,在与人体密切接触的应用领域,应加强对DOP等邻苯二甲酸酯类物质的风险评估,限制其使用范围,并使用环保增塑剂逐步替代。
 
图1 人体中DEHP的代谢
 
国内外相关法规
 
1999年12月,欧盟率先通过了针对多种邻苯二甲酸酯限制使用的1999/815/EC号临时禁令,禁止在可放入口腔的儿童用品中使用DINP、DIDP和邻苯二甲酸正辛酯(DNOP)。随后几年间,欧盟又相继出台了对邻苯二甲酸酯在食品及儿童接触材料中含量的限定指令,其中增塑剂DBP、BBP、DEHP均被欧洲化学品管理局(ECHA)列在首批高度关注物质名单当中。与此同时,美国食品药品管理局(FDA)宣布了涉及注射和输液器等医用塑料中DOP的最高含量;瑞士政府通过“瑞士环境质量目标”提案,力图限制DOP的使用;日本、丹麦、加拿大、韩国等国家都相继出台了相应的限制法规。
 
2008年,我国制定并颁布了GB9685-2008《食品容器、包装材料用助剂使用卫生标准》,这一标准参考美国联邦法规及欧盟2002/72/EC等相关法规,表明我国开始逐步与国际相关标准接轨,限制了邻苯类增塑剂的使用。2011年,“塑化剂事件”被曝光后,当年7月,台湾环保署为加强对增塑剂的管制,修正邻苯二甲酸酯的管理标准:除原已列为第1类毒化物的DNOP外,增加BBP、DBP、DEHP、DEP、DIDP、DINP、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)等7类为第1类毒化物。综上所述,国内外邻苯类增塑剂在特殊领域使用也受到了越来越多的限制。
 
非邻苯类增塑剂
 
环氧植物油基增塑剂
 
环氧植物油基增塑剂是由植物油经过酯化(或酯交换)反应、环氧化反应等制得的一种含有环氧基团的植物油基化合物。它的显著特点是无毒、环保、生物降解性好、原料来源可再生;另外,环氧植物油基类增塑剂分子中的环氧基团可以吸收PVC材料在光和热条件下降解析出的HCl气体,阻止了HCl对PVC分子连续分解的催化作用,可以使材料本身更加稳定,从而延长PVC制品的使用寿命,因此其在塑料、涂料、橡胶等工业领域中有广泛的应用。由于所用原料不同,环氧植物油基类增塑剂的种类较多,常见的植物油原料有:大豆油、棉籽油、玉米油、葵花油、米糠油、蓖麻油等。不同的分子量及结构对其增塑性能有明显的影响。图2示出了常用环氧大豆油酸辛酯的反应原理,环氧脂肪酸酯与DOP性能对比如表2所示。
 
图2 环氧大豆油酸辛酯的反应原理
 
表2 环氧类增塑剂与DOP性能比较   注:配方中PVC占65%;P表示差,G表示好,VG表示非常好,E表示优
 
柠檬酸酯增塑剂
 
柠檬酸酯的化学名称为2-羟基-1,2,3-丙烷三羧酸酯,合成原料主要有柠檬酸与脂肪醇(或芳香醇),其化学反应通式如图3所示。柠檬酸酯的分子结构中含有的羟基会减少其与PVC树脂的相容性,因此工业上通常将该羟基进行酰基化(常为乙酰化),其反应通式如图4所示。
 
图3 柠檬酸酯反应通式
 
图4 酰基化柠檬酸酯反应通式
 
绝大多数柠檬酸酯和酰基化柠檬酸酯的LD50数据较高,在邻苯类增塑剂受到越来越多限制的国际背景下,各种不同结构的(酰基化)柠檬酸酯被广泛应用于食品包装薄膜、儿童玩具、药品外包装和医疗器械等塑料制品中。另外,其原料如柠檬酸、C6~C12的直链醇、乙酸酐等都可以从生物质中获取。因此柠檬酸酯类增塑剂的开发与应用具有重要的现实及经济价值。我国也已经成功工业化生产了该类增塑剂,用量最多、最常见的有柠檬酸三丁酯(TBC)和乙酰化柠檬酸三丁酯(ATBC)两种。常用柠檬酸酯类与DOP、己二酸(2-乙基)己酯(DOA)的性能对比如表3所示。
 
表3 柠檬酸酯、DOP和DOA增塑PVC试片的性能比较
 
二元酸与多元醇聚酯增塑剂
 
聚酯类增塑剂主要由饱和二元醇与二元酸通过酯化缩聚反应合成,通过在反应中添加一元醇或一元酸作为封端剂,可以获得不同分子量及分子量分布的产品,其是非邻苯增塑剂的一个重要品种,与低分子量增塑剂相比,聚酯类具有耐迁移性、耐高温的特点,因此被认为是一种永久性增塑剂。聚酯类增塑的结构通式如图5所示。
 
图5 聚酯增塑剂结构通式
 
聚酯类增塑剂已经取得长足的发展,我国也实现了该类增塑剂小批量的产业化与应用,其中己二酸二元醇酯应用最多,利用聚酯增塑剂,采取增塑剂糊工艺与PVC糊树脂混合,可以得到理想的刚性产品,如玩具、鞋底以及必须具有高僵性的产品。聚酯增塑剂还特别适合用于汽车内饰、电线电缆、织物或者PVC地板表面的装饰,以增强制品耐污染、耐磨损、耐溶剂抽出的能力,并且可以防止制品吸水、吸溶剂而膨胀。然而,一般聚酯类的增塑效率较差,由于粘度较大,与传统增塑剂产品相比,在应用研究方面仍需要解决耐久性与加工性、低温性之间的矛盾。
 
其他非邻苯类增塑剂
 
环己烷二羧酸酯类:自2002年,德国BASF公司推出环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯(DINCH)并取得成功以来,该种增塑剂取得不断发展,许多有实力的化工企业陆续研发出多种类似结构的环己烷二羧酸酯类增塑剂,其结构通式及DINCH的结构式如图6所示。该类增塑剂的特点是无邻苯结构、毒性小、与PVC相容性好。目前在儿童玩具和医疗器械类等安全卫生要求高的领域获得广泛应用;另外,该产品中某些元素的迁移率符合国际标准,低于每公斤食品60mg,从而可用于食品保鲜膜、软管或密封垫等食品接触类PVC制品。
 
图6 增塑剂的结构通式及DINCH的结构式
 
对苯二甲酸酯类:对苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DOTP),是目前应用最多的对苯类增塑剂,其结构式如图7所示。与DOP的邻位结构不同,DOTP分子是对位的线型结构,与DOP相比,除应用塑化性能略差,其增塑PVC制品的电气绝缘性能更佳,还具有耐热、耐寒、抗抽出、柔软性好的优点。DOTP不仅被允许使用在医用及玩具制品中;其还广泛应用于耐高温PVC电缆料及其它对挥发性要求较高的塑料制品中,DOTP与PVC相容性较好,还与其他聚合物材料表现出良好的相容性,可用于丙烯腈衍生物、聚乙烯醇缩丁醛、丁腈橡胶、醋酸纤维等的增塑剂,也可作为橡胶和纸张的软化剂。DOTP和DOP增塑剂性能对比如表4所示。
 
图7 DOTP的分子结构式
 
表4 DOTP与DOP的性能比较
 
行业对策与未来发展方向
 
纵观全球工业PVC助剂的发展与趋势,目前我国增塑剂行业在发展环保化无毒增塑剂方面主要存在着催化合成工艺水平低及产品产量低、生产成本高的难题,存在着生产成本高、产品价格高及市场占有率低的问题;另外,国内还没有能够工业化生产新型的环己烷二羧酸酯类增塑剂。总体来说,我国环保增塑剂品种与国外相比仍然相当匮乏,产品档次不能适应功能高分子材料对市场发展的需求。
 
调整产品结构:开发具有工业化应用前景的无毒环保、易生物降解且性能优良的增塑剂产品,满足塑料加工行业业尤其是出口型制品企业的要求。
 
节能减排:国内邻苯类增塑剂的工业合成主要有两种:以硫酸为催化剂的酸性催化法,该种工艺成熟可靠,能耗低,但硫酸对设备腐蚀严重,且中和废水难于处理;非酸催化法,该工艺产品质量高,废水少且易处理,但反应温度高,需要40kg/cm2中压蒸汽或导热油,能耗较大。国内可工业化的低温非酸高效酯化催化剂仍是空白,无法做到真正的工业增塑剂清洁生产,行业今后节能减排与新的合成工艺仍需探索。
 
开拓生物质资源:随着石油资源的逐渐枯竭,开拓可再生的生物质资源生产增塑剂产品是塑料助剂行业面临的新课题,淘汰落后产品及工艺,研发生产无毒环保、价格低廉、基于生物质资源的新型功能助剂是增塑剂行业急需解决的问题。应加快解决新型环保增塑剂的产业化难题,使我国增塑剂行业的研发及生产工艺达到国际先进水平,满足塑料加工行业对先进环保添加剂的需求。
 

 

文 / 蒋平平 江南大学 化学与材料工程学院

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