脂肪醇聚醚梭酸盐—可用于无硫酸盐洗发水的温和表面活性剂

来源:荣格国际个人护理品生产商情

发布时间:2019年6月16日下午 09:06:16

脂肪醇聚醚梭酸(polyethylene alkyl ether carboxylicacids)盐类表面活性剂(简称AEC)具有与脂肪醇聚醚硫酸盐(AES)类似的结构和性能。但相比于AES, AEC的刺激性更低,可作为温和的表面活性剂用于洗护类日化品中。  
脂肪醇聚醚梭酸(polyethylene alkyl ether carboxylicacids)盐类表面活性剂(简称AEC)具有与脂肪醇聚醚硫酸盐(AES)类似的结构和性能。但相比于AES, AEC的刺激性更低,可作为温和的表面活性剂用于洗护类日化品中。
 
脂肪醇聚醚梭酸盐的生产工艺比AES复杂,如何提高产率,减少副反应和残留脂肪醇聚醚一直是制约这类表面活性剂应用的主要阻力。然而,这一问题近年已得到解决。本文将从生产、物性特征、在洗发水中的应用性等尾度阐述AEC类表面活性剂及其在无硫酸盐洗发水中的应用前景。
 
1.生产
   
常用的工业化生产脂肪醇聚氧乙烯醚梭酸系表面活性剂的方法主要分为梭甲基化法和氧化法。
   
1,1,梭甲基化法/Williamson's ether synthesis
   
以脂肪醇聚氧乙烯醚和氯乙酸盐为原料,在惰性气体的保护下运用相转移催化剂使脂肪醇聚氧乙烯醚发生梭甲基化反应,反应结束后加入碱金属氢氧化物的乙醇溶液调整pH范围,并于乙醇中滤去无机盐干燥后得到纯的脂肪醇聚氧乙烯醚梭酸盐的方法称为梭甲基化法。
 
 
1.2.氧化法
   
以脂肪醇聚氧乙烯醚为原料经催化脱氢氧化制备方法称为氧化法,根据不同工艺方法可制备脂肪醇聚醚竣酸或盐。使用的催化剂又可细分为贵金属非均相催化氧化法和有机氮氧自由基氧化法。日本花王化学品株式会社通过持续不断的努力,开发了催化氧化法制备脂肪醇聚醚竣酸盐的新工艺门,基于该工艺的生产装置也已投入正常运营。对于日化企业无疑多了一个新的可选择的原料。
 
 
1.3.主要生产商
 
目前主要生产企业有花王KAO的AKYPOR系列亨斯迈的日untsman EMPICOLRC系列、科莱恩Clariant的EmulsogenR系列、英国ICI集团的有利凯玛Uniqema旗下的Atpol系列、三洋化成、狮王LION的ENAGICOLEC-30和BASF的SE等,脂肪醇聚氧乙烯醚竣酸系表面活性剂的原料规格随应用目而变化。本文从洗护发产品中的应用尾度,以花王化学产的化妆原料规格的RLM-45NV月桂醇聚醚-6竣酸钠为例,重点介绍其相关界面活性、功能及应用特点。
 
表1.生产方法比较
 
2.物性特点
   
如图1所示,从分子结构看脂肪醇聚氧乙烯醚梭酸不同于传统肥皂脂肪酸盐,在疏水端烷链和亲水端梭基之间导入了能提供氢键结合的聚氧化乙烯EO基团,和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐AES非常相似,其结构特点也决定了其和AES一样兼具阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂(如图2所示)的优点,如易于调整日出值、耐硬水、良好的温变性和调米剖生等。
 
图1.脂肪醇聚醚梭酸的结构特点
 
不同于AES的是,AEC的亲水性基团是比硫酸基酸性更弱、相对温和的梭基。AEC分子中的醚键结构也比AES的醋键更稳定,从而具有更好的耐热稳定性和耐酸抗分解能力。相比于AES,脂肪醇聚醚梭酸产生的泡沫更加丰富持久稳定,但因其市场渗透率尚低导致价格较高,限制了其在工业清洗领域的应用。作为温和表面活性剂特别适用于洗面奶、沐浴露等护肤类日用化妆品。不同于护肤产品,洗护发严品对表面活性剂的选择有一些特殊要求,如形成絮胶等,本又将从洗发产品应用的角度,重点介绍其相关性能应用特点。
 
图2.内盐的形成
 
3.温和的表面活性剂
   
表面活性剂的温和性主要通过表面活性剂对眼和皮肤的刺激性程度来评估,刺激性越小说明表面活性剂越温和。
   
3.1.眼刺激性
   
一般认为刺激物和活体蛋白质发生反应,则反应首先会发生在细胞膜。RBC test红血细胞试验以离体红血球作为细胞替代物进行试验,观察表面活性剂对红血球细胞的作用情况。该试验中将表面活性剂红血球细胞的溶血作用记作L值,对红血蛋白变性作用记作D值,用L/D表征综合指数MIOI值来评估对细胞的刺激作用。MIOI值小于5表示没有刺激性,5到10之间表示有轻微刺激性10到40之间有刺激性;大于40则有强刺激性。
   
3,2.皮肤刺激性
   
Zein是一种特定的玉米蛋白,其本身几乎是完全不溶于水的。表面活性剂有助于提高ZEIN玉米蛋白的水溶性。ZEIN TEST就是通过检测添加表面活性剂前后水相中总氮合量的变化来评估表面活性剂对蛋白质的助溶能力。
 
图3.各种表面活性剂的刺激性对比数据(由花王化学提供)
 
表面活性剂对蛋白质的助溶能力越强也就意味着对肌肤的刺激性越大。ZEIN值小于200表示没有刺激性,200到400之间表示有轻微刺激性,大于400则有强刺激性。
   
从图3所示数据2看,脂肪醇聚醚竣酸盐表面活性剂相比于其它常用的表面活性剂对眼和皮肤的刺激性较低。
 
4.生物降解性
   
随着人们环境保护意识的提高和IS016128-1 /2天然和有机化妆品成分和产品的技术定义和标准的推广,对表面活性剂类产品的原料再生、可持续性及生物降解的要求也越来越高。脂肪醇聚醚竣酸及其盐虽是半合成化学品,其主要原料之一脂肪醇来自植物提取物,是自然可再生的原料,其生物分解性也优于其它常用阴离子表面活性剂3。
   
生物分解,一生可以按JIS K 3363-1990(合成洗涤剂生物分解性试验方法),在培养液中不含表面活性剂以外的有机物的条件下,测其DOC变化来计算生物分解率。表2中数据表明脂肪醇聚醚梭酸类的生物分解性也优于其它常用阴离子表面活性剂。
 
表2.各种表面活性剂的生物降解性比较
 
5.在洗发水中的应用性能
   
5.1.溶解度和pH值及氯化钠含量的关系
   
表面活性剂溶解性和溶剂环境有关,如溶剂种类,电解质种类,pH值范围等。人类皮肤的pH值范围一般在5.3到6.5左右,呈弱酸性。所以化妆品的pH值最佳控制范围一般设定在5.3到6.5左右。pH值对脂肪醇聚氧乙烯醚梭酸类裘面活性剂水溶性的影响也是其应用性能的重要评估指标。
 
Leonardo Chiappisia的结果研究4如图4所示。对于脂肪醇聚氧乙烯醚梭酸类表面活性剂而言,如下表所示随着亲水基EO附加量的增加,水溶{生也相应增加,烷基碳数增加水溶性也相应减小。以月桂醇聚醚-6梭酸(  C12E4.5CH2COOH)为例,pH值大于5为水溶性,pH大于4.5时,电解质NaCI的增加有助于月桂醇聚醚-6梭酸的溶解。pH小于4,5时,随着电解质NaCI的增加月桂醇聚醚-4梭酸的水溶性降低。
 
图4.月桂醇聚醚-6竣酸水溶液的透明度
 
5.2.洗净力
   
皮脂是洗发水的主要清洗目标。头皮除表面覆盖着大量毛发外,同时合有丰富的毛囊及皮脂腺,这些皮脂腺每天会产生1-2克左右的皮脂。头屑、头痒、炎、干燥症等常见的头皮健康问题都与皮脂息息相关。一方面,皮脂可以减少头皮水分流失防止头皮干燥,有增强头皮屏障功能的作用。另一方面,皮脂也容易吸附环境中的污染物,给人油腻不卫生的负面印象。同时皮脂受环境因素的影响可能变质,其中马拉色菌和紫外线是已知的引起皮脂变质的两个重要的因素。马拉色菌是一种常在的真菌,它们通过分解且消耗部分皮脂而生存。其代谢产物有一定的刺激‘性,可以渗透到头皮里引起炎症,炎症可以进而引发头皮表皮的细胞增生,即产生头屑。合有不饱和键的皮脂组分(例如角鲨烯)易受紫外线、雾霆等影响生成皮脂过氧化物。皮脂过氧化物对头皮的刺激性较大,是头皮炎症的诱发物,皮脂过氧化物分解生成的自由基也是头皮老化诱因之一。解决皮脂过氧化的手段主要是清洗去除和提高皮脂抗氧化能力。笔者以人工皮脂5为洗涤对象,考察了AEC和AES对人工皮脂的洗净效果。
 
图5.人工皮脂洗净率比较
 
将等量人工皮脂分别均匀涂抹于亚洲人健康头发束上,然后使用等量的表面活性剂按标准程序水洗处理,再将发束处理前后的恒重重量差计算转换为清洗率,清洗率计算公式如下:
   
清洗率=「(处理前发束重量一处理后发束重量)/处理前发束重量]X100%
   
结果如图4所示。月桂醇聚醚- 6竣酸钠对人工皮脂的洗净效果要好于月桂醇聚醚硫酸酪钠的洗净效果。
   
5.3.泡沫性能
   
为了评估AEC类表面活性剂在洗发护发产品的泡沫,絮胶及梳理性能,笔者按表3的配方调制了洗发水样品。
 
表3.实验用洗发水配方比较
 
水的硬度主要以水溶性多价金属离子的浓度来衡量。强碱弱酸盐的阴离子表面活性剂易和多价金属离子成不溶或难溶性盐,一方面影响产品外观,另一方面减低水溶性裘面活性剂的合量从而影响其泡沫性能。笔者在统一溶剂水的硬度和表面活性剂重量合量的条件下,以高速搅拌起泡的方法评价表面活性剂泡沫性能。表-2的试验结果表明月桂醇聚醚-6梭酸钠和月桂醇聚醚硫酸醋钠有同等的耐硬水泡沫性能。
 
5.4.絮胶形成性能
   
絮胶过程是指洗发水稀释过程中由水溶性高分子化合物和小分子表面活性剂之间生成不溶于水的络合物的过程。絮胶的形成一方面改善了湿发的柔川酬生,另一方面可以通过絮胶过程将助溶的表面活性剂释放出来同时,将其中包含的护发剂沉积在头发表面从而改善干发梳理性。从洗净效果和均匀沉积的角度看,冲洗过程中能不断形成絮胶是比较理想的,但过度絮胶会产生洗不干净的感觉,寻找二者之间的平衡点是洗护配方技术的关键之一。笔者选用常用的聚季按盐一10作为配伍的阳离子高分子,实验评估其与阴离子表面活性剂的絮胶性能。结果如图1所示,可见合有AEC的洗发水形成絮胶的范围较使用AES的洗发水更广泛。
 
图6.絮胶形成举动
 
5.5.梳理性
   
梳理性是洗发水性能评估的重要指标。笔者选用重16克、长20厘米、宽5.5厘米的亚洲人头发制成的扁平型毛束作为洗涤评估基材,将毛束置于动态梳理性测试仪(Combing Tester SK-7A,Techno Hashimoto)上,模拟洗发全过程,测定梳理过程的负荷既梳理所需的力来评估洗发水对头发梳理性的影响。梳理所需的负荷越大,说明梳理,一生越差。
 
图7.动态梳理力测试结果
 
从图7所示结果看,含有AEC的洗发水在湿发阶段的梳理性优于使用AES的洗发水,干发梳理性则等同于。这可能与AEC更易形成絮胶有关6。
 
6.结论
   
综上所述,脂肪醇聚醚梭酸盐可以作为低刺激性、温和的清洗剂应用于无硫酸盐类的洗发水中,且与使用硫酸盐类表面活性剂的洗发水相比,具有更优越的湿发梳理性改善效果。
 

 

美研创新株式会社
甘智斌,佐伯贤二,杨建中
 

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