塑料能否助力燃料电池汽车更进一步?

来源:荣格国际塑料商情

发布时间:2019年5月14日下午 05:05:27

无论是基于电池还是基于氢燃料电池的电动车,都可实现零排放驱动,并将运输部门整合到一个具有较 高可再生能源比重的整体概念中。燃料电池技术将在此发挥关键性作用,这并不仅是因为其长期的能力。但 决定性因素是要有高质量且具有成本效益的材料和生产工艺,这样才能做出性能可靠而又负担得起的产品。 这将对塑料技术提出特别要求。

由于生态和经济方面的原因,运 输领域目前对石油能源的依赖 饱受质疑。运输过程中的污染 物排放有害健康,会降低预期寿命,同 时还会加剧二氧化碳排放。因此,政界 和工业界均须关注为个人出行和交通系 统开发替代驱动概念。

塑料 - 碳化合物注射成型的双极板(© JRF e. V)

电池汽车和燃料电池汽车的出行结构

除了其它标准(表 1)外,电池电动 汽车现在被认为主要适用于短距离行驶; 而另一方面,对于运输和物流领域的长途 旅行和应用,纯粹基于电池技术的解决方 案不太可能令用户满意。氢提供了一种气 候友好型的、清洁且具有经济吸引力的石 油替代方案。它可以在原位再生制造,特 别是可以快速加注。利用低温燃料电池将 氢转化为电能,是实现生态友好型远程出 行的最有效、最安静的概念之一。

表1燃料电池汽车与电池汽车的主要优缺点对比(© ZBT)

燃料电池技术正朝着持续不断地改 变出行结构的方向发展。所有主要汽车 公司都在研究这项技术。第一批燃料电 池汽车已经上市。装备氢燃料电池的火 车和公共汽车也已成功应用于班车运行, 从中期来看,卡车、甚至飞机和船舶都 将配备低排放燃料电池驱动装置。

氢燃料技术的应用与发展现状

在国际上,燃料电池在技术上已趋 成熟,并已在固定式应用市场上发展起来,但也被用于材料处理和备用电源。 到 2018 年 底, 日 本 安 装 了 29 万多个 CHP(热电联产)燃料电池系统,为家 庭提供高效的电力和热量供应。在物料 搬运领域,叉车和电动升降车全天候无 排放运行,无需充电或复杂的电池更换 过程。美国目前使用的此类系统已超过 2 万个。在备用电源方面,因为其极高的 可用性和很长的桥接时间,目前全球已 安装的燃料电池系统超过了 8500 个。

燃料电池目前正被引入汽车应用中。 尽管迄今为止仍处于仅有几千辆燃料电 池汽车的低生产力水平,但由于单辆汽 车的安装系统性能高,运输领域已在叠 加功率方面占据了全球主导地位(图 1)。

图1 全球燃料电池堆产生的功率,按应用划分(© E4tech)

汽车制造商正计划在 2020 年前推出 更多数量的燃料电池车。例如,丰田计 划到 2020 年将燃料电池汽车的年产量增 加到 30000 辆——因此,仅通过丰田的 努力,全球生产的燃料电池堆功率就将 从目前的 650 MW 增加到约 3500 MW, 增长五倍以上。现代正在投资约 60 亿欧 元的生产能力,到 2022 年达到每年 4 万 个燃料电池系统,这个数字到 2030 年则 将达到每年 70 万个。

PEM(聚合物电解质膜)燃料电池 已经占据了市场的主导地位。随着运输业 的持续增长,这一趋势将得到进一步加强。 特别是由于其高动力学性能和良好的冷启 动性能,运输业中几乎完全采用 PEM 燃 料电池。燃料电池技术特别适用于汽车应 用,特别是对于要求长距离和快速加注的 车辆。除了更大的长途汽车外,还包括轻 型商用车、公共汽车、卡车、火车,以及 航空和航运(图 2)。其它燃料电池技术, 例如磷酸燃料电池(PAFC)、熔融碳酸 盐燃料电池(MCFC)或固体氧化物燃料 电池(SOFC),主要用于相对更高的性 能等级,尤其是在固定式应用中。

图2 运输业燃料电池的当前和未来应用领域

目前汽车燃料电池系统(包括氢储罐) 的能量密度已明显高于电动汽车电池系统 的能量密度。此外,还实现了相似的性能密 度(图 3)。燃料电池系统的优点是彼此独 立,通过燃料电池堆的尺寸设定可以提前 设计系统性能;而通过氢储罐的尺寸设定 可以分别设计氢储罐的能量或等级。这将 实现紧凑、无排放的低重量电力传动系统, 即使是要求高能量的商用车系列也能适用。

图3 商用汽车电池(绿)和燃料电池系统(橙)的比较,包括氢储量,5.7 wt. % H2 (© ETI集团)

膜燃料电池

随着适用于质子导体电解质的聚合 物膜的发展,膜燃料电池开始了它的成 功崛起。现在,在家庭能源系统、燃料 电池汽车和离网供电系统中,都能看到 这种电池。针对具体应用情况,系统寿命、 功率密度等方面均可以进行优化。所有 应用的共同特点是要求降低成本,特别 是在汽车行业。

膜燃料电池的结构特点是分层系统, 具有五到七个功能层的膜电极单元构成 了电池的心脏。质子导体、固体膜电解 质的两侧都有催化剂层。膜和催化剂形 成反应层,在其中发生氢氧化和氧还原 的电化学反应。位于燃烧气体、作为电 子导体的催化剂和作为离子导体的电解 质之间,被称为三相区的大型活性表面, 对于获得高功率密度十分重要。

与催化剂相邻的是微孔层和气体扩 散层,其作用是将电子从催化剂传导到 电池框架上,对反应气体和反应产物水 均具有可渗透性。这些层的特性对电池 的水管理作出了相当大的贡献。一方面, 必须在膜中提供足够的水分,以达到所 需的高离子传导性;而另一方面,要避 免气体通道结构中积水。

图4 膜燃料电池结构和电化学反应的示意图(© A.Heinzel)

膜燃料电池(图 4)中的电化学反应 发生在两个子过程中,即在阳极处氧化 氢,在阴极处还原来自供给空气的氧。 反应产物为水:

反应释放电能和热能。电池的性能 由电流密度 - 电压曲线来表征(图 5)。

图5 PEM燃料电池电流密度-电压曲线(© ZBT,Jörg Karstedt博士)

电池的开路电压约为 1 V。在负载情 况下,电压会进一步降低,直到在约 0.5 V 电压下达到最大电功率。在电池电压 下降的同时,电池的电效率也会下降, 以简化形式导出为电压效率,表示为电 池电压测量值与理论电压 1.25 V 的商, 可由氢的较低热值计算得出, ΔRHu = - 241.8 kJ/mol

膜充当燃料电池堆中的塑料元件

燃料电池主要由两个功能元件构成, 作为电化学关键组件的膜 - 电极单元,以 及构成关键机械组件的双极板;另一方 面,它们都向电池提供工艺介质并有效 地释放能量。

聚合物质子导体的发展推动了膜的 商业供应,其中带磺酸基侧链的全氟主 链聚合物仍然是标准。这些组件的重要 特性除较高的质子导电性外,还包括化 学和机械稳定性以及气体渗透性。质子 电导率取决于含水率,以及膜的等效重 量和厚度。针对汽车工业,已成功开发 出更薄的膜,可提高电流密度,并达到1.2 W/cm² 的性能目标。

尽管膜的厚度较低(约 20 µm), 但必须在燃料电池汽车的整个使用寿命 中确保可靠的运行,特别是气密性。因此, 退化和加速老化试验非常重要。由于水 分循环或冻融循环以及化学降解引起的 机械应力,特别是由于自由基中间产物 (如 OH 自由基)以及热老化,可使膜 材料局部变薄,最终引发缺陷。这种化 学攻击也可能由外部提供的介质引起。

作为膜老化的指示器,可以测量反 应水中释放的含氟化合物的存在、氢渗 透的增加,以及膜电极单元中电子电阻 的降低。将延展的聚四氟乙烯薄膜、无 机纳米材料或纳米纤维引入到由复合膜 通过静电纺丝和喷墨打印组成的复合制 造工艺中,是各工作组正在探寻的方法, 具有很好的效果。

另一个塑料元件——双极板

除导电外,双极板还具有其它重要 功能。它们将反应气体分布在电极表面 的阳极和阴极侧,并冷却燃料电池堆。 为此,生产出的组件由两块板组成,包 含用于气体分配的不同结构,以及用于冷却结构的通道。对于不同的固定区域 和电动性应用,目前使用两种不同类型: 由金属箔制成和由塑料 - 碳复合物制成 (标题图)。

由于前者的结构体积明显较小,因 此尤其适用于计划使用寿命最多为 8000 小时的汽车应用。相比之下,复合双极 板具有更高的化学稳定性,因此,更适 用于要求更长计划使用寿命的固定式应 用、以及运输部门应用(火车、卡车)。

尽管碳或石墨含量高(填料含量高 达 85%),热塑性材料仍然可以通过塑 料技术进行加工;但是,注射成型要求 板厚为 2 - 3 mm。注射成型在板面上引 入所需的气体分布结构和密封槽。随后 的表面处理可确保与相邻气体扩散层的 接触电阻较低。

采用替代材料的燃料电池系统的成本降低

燃料电池堆的运行需要许多额外的 辅助部件,这些部件用于向燃料堆提供 反应物氢、(大气)氧以及冷却剂,包 括执行机构(如泵、压缩机、阀门)、 连接组件和传感器。随着燃料电池系统 技术成熟度的提高,组件成本必须大幅 降低。因此,未来的任务是在燃料电池 堆及其周边辅助设备中更多采用低成本 材料。

然而,来自所用材料或环境的外部 污染物的影响,是目前燃料电池退化的 重要加速器。因此,作为质量保证的一 部分,在开发过程中以及在后续生产过 程中,对此类材料及用其制造的部件进 行鉴定或适用性测试,都是一项重要的 任务。

在德国杜伊斯堡的氢和燃料电池 中心 ZBT,在与大众汽车公司和 SGS Fresenius 合作的“Validate”项目中, 重点是研究验证方法,以分析燃料电池 系统和堆的介质供应回路中的材料对燃 料电池系统潜在损坏的影响。联合项目 的目标是开发测试过程,并为合格的材 料、堆和系统组件制定测试规范。

在 ZBT 进行的科学分析的关键要素 是对不同材料样本(热塑性塑料、弹性 体、热固性塑料以及金属)的表征。它 们在燃料电池的典型工作条件下被引入 介质供应回路,然后介质被直接供应到 燃料电池(图 6)。这就可以确定任何 可能释放出的污染物对燃料电池性能的 影响。

图6 材料样本在燃料电池上适用性的试验装置(© ZBT, A.Kayser)

试验装置的核心部件是一个可单独 加热的试验舱。在试验舱中有一个机架, 借助机架共可放置 27 个试样,分为九层 (图 7)。它能实现在较大材料表面积上 的流动,从而加速试验进程。此测试装 置相应地能够对特定材料进行快速适用 性测试。第一项研究证明了该方法的适 用性。虽然将硫化三元乙丙橡胶放置在 试验舱中几小时内就会导致其性能严重 下降,但对聚邻苯二甲酰胺(PPA)进 行的研究并未对试验燃料电池产生任何 不利影响。

图7 试验舱内的试验架,总共可放置27个材料 样本(© ZBT, A. Kayser)

该原位测试方法让 OEM 制造商和供 应商随后能在规定条件下对新材料进行 鉴定,以确定其是否适合用于燃料电池 系统,并在之后的生产过程中对已达标 材料和组件批次进行抽查。

这使得供应商行业能够依据测试规 范,有目的地开发具有成本效益的系统 和堆组件,而不会损害燃料电池系统的 寿命。可能带来性能缺陷的根源可能是 由介质(超纯水、冷却介质或气体)从 组件中滤出的污染物。

总结

塑料技术已在燃料电池中发挥了重 要作用。有了塑料,堆的关键组件的实 现才成为可能,同样,介质供应中的连 接元件、执行器和传感器通常至少是部 分由聚合物材料制成的。即将到来的大 规模生产要求更低的材料和生产成本, 而且必须使用新的、具有成本效益的材 料。然而,这会带来污染的风险,从而 缩短燃料电池的寿命。因此,为了保证 质量,必须建立起一种方法,对新组件 和材料进行早期测试。

 

 

本文翻译自kunsstoffe International杂志

作者:Peter Beckhaus博士,德国杜伊斯堡ZBT GmbH的氢和燃料电池中心燃料电池和系统技术部门负责人

Angelika Heinzel博士,教授,ZBT总经理,德国杜伊斯堡埃森大学的能源技术教授

Ulrich Misz博士,ZBT燃料电池运营团队负责人

Jörg Karstedt博士是ZBT的技术部副部长

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