改性塑料企业如何用好无卤阻燃体系?

来源:荣格国际塑料商情

发布时间:2019年5月14日上午 11:05:12

巴黎时间 2019 年 4 月 15 日 18 时 50 分,正在翻修中的世界文 化瑰宝、有着近 800 年历史的 巴黎圣母院燃起熊熊大火,曾在无数名 著中亮相的教堂顶哥特式尖塔在众目睽 睽之下轰然坍塌,这座人类历史上伟大 的建筑,遭受了迄今空前的一次浩劫。 世界各地的人们难掩痛惜之情,作 为塑料行业的从业人员,很多人再一次 将目光转向阻燃领域。

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世界各地的人们难掩痛惜之情,作 为塑料行业的从业人员,很多人再一次 将目光转向阻燃领域。

火势中的巴黎圣母院 (© 美联社)

阻燃剂产业逐渐壮大

早在约公元前 450 年,古希腊人将 木材浸渍于硫酸铝钾溶液中赋予木材阻 燃的特性,这是关于阻燃剂最早的记载。 早期的阻燃剂主要是用于木材及织物中, 通过水溶液浸渍的方式,将无机盐添加 到纤维间隙间,以实现阻燃性。直至 20 世纪 30 年代,阻燃剂才在树脂材料中得 到应用。20 世纪 60 年代,溴系阻燃剂 已经成为规模化生产的化工品,在许多 树脂材料中都有应用。在此后的五六十 年里,阻燃剂产业逐步发展壮大,产生 了许许多多的阻燃剂产品,涉及的产品 应用领域也在迅速扩大。

不同的元素通常在阻燃剂中有着特 定的功用。Mg、Al 的氢氧化物主要用于 无卤电缆料;N、P 是最主要的无卤阻燃 剂的创制元素;Br、Sb 的协效体系在许 多树脂中有优异表现;PVC 的阻燃通常 是由 Cl 元素实现的;Ti、Zr、Mo、Cu、 Zn、Sn 等的化合物常常作为协效剂参与 阻燃剂体系的构筑。溴锑协效体系无疑 是阻燃剂创制以来适用面最广、效果最 好的阻燃剂体系,其加工性及再利用性 能也是十分优秀的。然而,自 1986 年以 来,在阻燃领域范围内,展开了对溴系 阻燃剂及其阻燃材料在焚烧和高温降解 时发生的毒性与对环境影响的争议。根 据人类对环境保护的需求,无卤化的研 讨和开发得以迅速展开。国际上对阻燃 剂无卤化最具影响力的是 REACH 指令 (全称为《化学品的注册、评估、授权 和限制》)和 RoHS 指令(全称为《关 于限制在电子电器设备中使用某些有害 成分的指令》)。北欧、美国、日本及 我国都有相类似的法规或指令颁布。

笔者个人的理解是,无卤化并非是 一个排他性的概念,无卤化的目的也并 非要完全淘汰卤系阻燃剂,而应当是在 绝大多数场合,在赋予材料阻燃性能时, 可以存在一个无卤的选项。举例来说, 家用电器的外部接触部分,可以选用更 加安全的无卤材质;产品内部塑料件, 在相对狭小的空间内一旦被引燃,溴系阻燃剂的气相阻燃效果往往会有更好的 表现;电线、电池、电芯等接触的树脂 材料经常充当引火源的角色,选用无卤 材质更容易实现短路不起燃的要求。在 合适的部件选用合适的材料,这是产品 工程师及材料工程师的重要使命。

常用阻燃体系“知多少”?

无卤阻燃剂经过五六十年的发展,已 经形成了非常多的品类,大分子设计、纳 米复合等技术在阻燃剂领域也有大量的应 用研究,本文将主要就已市场化并得到成 熟应用阻燃体系情况及其特点进行介绍。

无机氢氧化物体系

无卤阻燃电缆料通常是采用氢氧化 铝、氢氧化镁实现无卤阻燃的。通常是由 55-60% 氢氧化铝与乙烯 - 醋酸乙烯聚 合物、聚乙烯、相容剂、抗氧剂、润滑剂等组分构成。由于粉体含量高,阻燃 剂的质量对最终产品的影响巨大。线缆 表面毛糙、拉伸强度不够、易开裂等都 是比较常见的现象。有效的混炼和好的 相容剂能很大程度上解决这类问题,因 此,与一般改性料选用双螺杆挤出机造 粒不同,无卤电缆料的加工一般会选用 密炼机与双阶挤出机进行造粒。在阻燃 剂的质量选择方面,纯度、白度、粒径 是企业更加关心的核心指标。国内生产 厂家较多,性能良莠不齐,国际生产企 业中,以美国雅宝品类为多,性能也很好。

聚磷酸铵体系 聚磷酸铵(APP)是较早得到广泛 应用的无卤阻燃剂组分之一,早期的产 品组成为 APP 充当酸源、添加三聚氰胺 (MA)充当气源、季戊四醇(PER)充 当成炭剂,其比例大致为 APP:MA: PER = 7: 2: 1。但是 APP 存在一定水溶 性,加工过程中易出现水滑现象;MA 在 加工中升华后会粘附在磨具上,会增加 模具的清理频次; PER 的富羟基结构增 加了产品的吸湿性,对加工和储存都有 不利影响。而近几年,APP 比较好的应 用方式,是与三嗪成炭剂(CFA)复配(通 常 CFA 含量为 20-25%),所得无卤阻 燃剂的性能比原有体系效率稍高,添加 量可下降2-3个百分点,加工性能也更好。

APP 根据聚合度不同通常分为 I 型 和 II 型。I 型水溶性强,常用于木材,纸 张等的浸渍阻燃;树脂使用的 APP 通常 是 II 型的(平均聚合度大于 1000)。国 内的生产厂家中,以浙江旭森、清远普 赛呋、杭州捷尔思为主。国际生产企业中, 德国 Budenheim 的产品,聚合度高,分 子量分布窄,相应的价格也更高。与国 际产品相比,国内产品的平均聚合度已 经能够达到国际水准,但分子量分布更 宽,低聚合度物质的存在更易导致水滑、 析出等问题的发生。

焦磷酸哌嗪体系

焦磷酸哌嗪体系阻燃剂是近几年发 展起来的一个新的体系产品。从结构来 讲,它与 APP 一样都属于磷酸盐类聚合 物。但不同的是,焦磷酸哌嗪不仅是好 的酸源,更是优秀的成炭剂。通常焦磷 酸哌嗪与 MPP 按照大致 6:4 的比例复配, 即可构筑完整的阻燃体系,无需另外添 加成炭剂。该体系阻燃剂效率更高,相 同环境中,比 APP 体系的阻燃剂添加量 低 5-10 个百分点。同时,该体系在填料 体系(滑石粉、硫酸钡、碳酸钙、硅灰 石等)、增强体系(通常是玻璃纤维) 中都有着更好的兼容性。但是焦磷酸哌 嗪十分容易团聚,通过表面包覆可以一 定程度改善其团聚情况。但在加工过程 中,不利的加工条件仍旧会引发团聚, 从而导致阻燃性下降,表面白点等问题 的出现。国内焦磷酸哌嗪体系阻燃剂的 生产企业不多,包括上海化工研究院、 四川精化院、康诺德等公司有产品供应; 国际方面,日本艾迪科株式会社性的产 品,白度更高、分散性更好,相应的价 格也更加昂贵。

二乙基次磷酸铝体系

二乙基次磷酸铝体系阻燃剂是目 前尼龙、聚酯材料中,主流的无卤阻燃 剂体系。一般来说,二乙基次磷酸铝与 MPP 或者 MCA 复配使用,通常比例为 6:4,选用 MCA 时,灼热丝效果会更优, 但是力学损失大;选用 MPP 时,灼热 丝效果较差,但是力学损失小。与 MPP 的复配是现在市面的主流搭配。该类无 卤阻燃剂最大的应用环境是玻纤增强的 PA6 及 PA66 环境。30% 玻纤增强体系 的添加量 13-15%,非增强情况下,阻燃 剂用量需增加 3-5 个百分点。国内有多 家厂家提供该系列产品,国际方面德国 科莱恩拥有品种繁多的二乙基次磷酸铝 系列产品,并持有多项相应的技术专利。 其产品热稳定更高、加工性也更好。

改性企业如何正确认识无卤体系?

而无卤阻燃剂加工的核心问题,是 在保证混炼效果的前提下,控制熔体的 实际温度,使其不要超过阻燃剂的分解 温度。双螺杆挤出机的温度设置是与螺 杆排布相关的。输送段摩擦生热小,物 料温度低于机筒温度,温度较高可以保 证树脂塑化;剪切段摩擦生热大,物料 实际温度高于机筒温度,设置低温有利 于防止物料分解。无卤阻燃剂加工的螺 杆条件,弱剪切是行业常识,但是什么 程度的弱剪切是恰当的,不同技术人员 有不同的理解。通常,我们建议更多地 选用弱剪切模块,而尽量少地采用 90o 剪切模块,以多段弱剪切的形式取代强 剪切以达到相同的混炼效果;玻纤增强 体系中,选用齿轮盘而非强剪切实现对 长纤的切断;对反螺纹的使用也要慎重, 应最低限度使用反螺纹。而在注塑方面, 与溴系阻燃剂不同的是,无卤阻燃剂对 熔融指数的影响是明显的。注塑机浇口 过小会导致充模不满;而低熔指小浇口 会导致摩擦力过大,进而导致阻燃剂分 解,样件表面劣化等问题;通常的解决 策略是扩大浇口尺寸,而大尺寸模具应 当增加浇口数。

与此相反,国内许多改性塑料企业尤其是一些规模较小的企业,对无卤阻 燃体系还缺乏认识。他们许多未加工过 阻燃改性料,或者只加工过有卤阻燃改 性料。在选用无卤阻燃剂时,片面地希 望在不改变任何工艺的前提下进行直接 替换。以有卤阻燃改性料的加工条件加 工无卤阻燃改性料,往往会使操作者得 出无卤阻燃剂效果很差,容易分解发泡, 难以加工等不正确的结论。可以非常肯 定地说,如果没有相对配套的工艺条件, 要做好无卤阻燃基本上是不可能的。

而另一方面,由于环保、政策、成 本等原因,无卤阻燃剂成为越来越多企 业回避不开的一种选择。我国是一个“富 磷、富氮、贫溴”的国家,溴元素提取 成本更高,且随着近年来国家环保大战 略的贯彻,进一步推高了溴系阻燃剂的 价格。主流溴系阻燃剂中十溴二苯乙烷 的价格基本维持在 48000-55000 元 / 吨, 导致溴系阻燃剂的使用成本已高于无卤 阻燃剂,这也为无卤阻燃剂的进一步发 展创造了市场条件。此外,下游厂家对 无卤的青睐,也增强了改性企业选用无 卤阻燃剂的意愿。

无卤阻燃剂的发展要点

无卤阻燃剂的发展,同许多领域一 样,国外技术领先于国内。但是随着 近几年技术发展进入瓶颈期,国内外 的技术差距逐渐缩小,而现有最明显 的差距在于工业控制方面。国外产品 在产品批次稳定性、热分解温度、分 子量控制、表面处理等方面做得更好, 相应的产品质量也更高;国内阻燃剂 虽然产品质量相对较低,但性价比高 是核心竞争优势。 当下的 5-10 年,是无卤阻燃剂难得 的发展机遇期,世界范围火安全意识的 提升、应用技术的积累、相对成本的降低, 以及政策的助推,会推动无卤阻燃剂进 一步蚕食溴系阻燃剂的原有市场份额, 在新产品的创制过程中占据越来越重要 的位置。不论从何种角度来讲,无卤化 都是发展的必然趋势。而针对无卤阻燃 剂现有诸如易分解、难分散、易析出等 问题,专注于如下开发研究工作是行业 内技术人员需重点关注的内容:

◆新体系的提出。现有的普遍观念, 溴系阻燃剂环境不友好,烟毒性大,无 卤阻燃剂耐温差、加工窗口窄、有一定 水溶性;在大部分树脂材料中,阻燃剂 的添加量过高导致对整体性能影响严重。 行业处于“新老不接”的尴尬境地,行 业亟待更加高效、环保、易于加工的产 品体系的提出;

◆新技术的应用。针对原有的体系 产品,通过包覆技术提升相容性、耐水性; 通过复配技术进一步提升效率,降低添 加量;纳米复合、颗粒形状、粒径控制, 以及母粒化技术,对已有产品的深度开 发是现今最易见成效的方法。

相信通过行业科研和技术专家的共 同努力,无卤阻燃剂在改性塑料中的应 用将继续扩大,无卤阻燃剂会为人民的 生命安全提供更加有力的保障,行业的 发展也会拥有更加光明的未来。

 

 

作者:叶文 高级工程师,上海化工研究院有限公司

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