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未来的二次原料

来源:荣格 发布时间:2018-10-09 361
塑料橡胶材料处理、计量与检测模具及零件塑料加工设备 技术前沿
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目前,超过使用期限的阻燃塑料部件仍在大量使用。循环经济的进一步发展使我们必须重新思考材料回收问题。但是,当涉及阻燃剂、纤维和填料等添加剂时,这个问题就变得越来越复杂。

阻燃塑料必须确保安全防火。阻燃添加剂能够防止塑料起燃或显著延缓火势蔓延。欧盟地区对阻燃添加剂的年需求总量约为500 kt/a,2025年之前的年增长率预计为5-7 wt.%。众所周知,无卤阻燃剂越来越受重视,目前占据约70 wt.%的市场份额。

它们的相关商业应用领域包括电气和电子以及建筑施工和运输。经过长达约十年的时间,无卤阻燃塑料部件得到了充分利用。但是,考虑到仅阻燃部件的市场价值就达61.4亿欧元左右,因此它们作为初级原料替代品的应用仍具有相当大的潜力。

材料回收的先决条件

考虑到生态和经济因素,如果物料流经过分类和清洁,那么对材料回收是有利的。当热塑性塑料以最小的能量输入通过重熔工艺被回收时,新的原料再无需求,它将成为新原料的经济替代品并且能够节省资源。回收塑料与新原料存在本质差别。塑料在加工和应用过程中会产生不可逆转的变化。就阻燃塑料而言,阻燃添加剂也可能受到降解过程的影响,导致在某些情况下无法为长期应用提供防火保护。这种风险随着应用条件的严格程度或过往回收次数的增加而增加。潜在的原料来源包括塑料加工(工业化后)和塑料应用(消费后)的废料。工业化后的废料(例如注塑残渣和缺陷产品)已被回收并成为单一品种或特定的成分;消费后废料必须按照合适的工艺流程进行分类并经过特殊制备,对这些材料进行分类和净化是否值得尚无定论。

玻璃纤维增强阻燃聚酰胺

为了给这个问题找到满意的答案,这种材料的回收被当作多年期项目的一部分进行了系统的研究。市场相关的模型组成来自于各种类别的聚合物代表(PE、PP、PC/ABS),它们配有适用于特定基质的无卤阻燃剂(HFFR)。

玻璃纤维增强聚酰胺6(PA6)和阻燃剂PA66主要用于电气/电子(E&E)和汽车工业。基于金属膦酸酯的添加剂(例如:瑞士穆滕茨Clariant SE公司的Exolit OP系列)已被证明能够有效地为材料增加阻燃性。此次研究采用了二乙基铝次膦酸铝与另一种磷增效剂的组合。遇到明火时,这些材料会在表面形成不易燃的隔热层来作为阻挡氧气和逸出烟雾的屏障。

阻燃聚酰胺材料的回收

有关阻燃玻璃纤维增强聚酰胺材料回收的研究包含五个挤出周期,涉及每种材料的造粒和中间烘燥以及试样的注塑成型。为了研究热氧降解过程对实际应用的影响,加速老化试验在大气环境下进行。重复制备及其对性能组合的作用用毛细管流变仪、拉伸试验(DIN EN ISO 527)和燃烧防火试验(IEC 60695-11-10)进行了分析。

多次挤出均在含真空脱气系统的同向旋转双螺杆挤出机上进行。挤出机的螺杆设计能够去除低分子残余单体和降解产物,以防挤出物积聚。两种不同的螺杆配置用于五个挤出周期。配混工艺使用了具有高混配效率的螺杆配置,从而确保添加剂在聚合物基质中充分分散。后续的挤出工艺使用了输送螺杆,从而尽可能降低聚合物熔体上的机械载荷。

在加速老化试验过程中,料粒和试样需在120℃的温度条件下在烘箱中储存长达1000小时。老化的料粒也被加工成试样。

回收物的特性

视觉检测是评估老化最快和最简单的方法。受加工(图1左)和烤箱储存(图1中/右)影响的功能组用变黄或变褐给出了损坏程度的指示。

图1 1.6mm厚试样的变色用于确定受多次挤出、试样老化或由老化料 粒注塑成型的试样影响的阻燃性能(UL94)(©Fraunhofer LBF)

图1 1.6mm厚试样的变色用于确定受多次挤出、试样老化或由老化料粒注塑成型的试样影响的阻燃性能(UL94)(©Fraunhofer LBF)

机械性能受加工周期次数的决定性影响。经过五个加工周期之后,其弹性模量和拉伸强度分别降低了17%(图2左)和40%(图2右)。与不含阻燃剂的玻璃纤维增强PA66相比,其弹性模量剧烈下降(39%)(取决于加工周期次数),而拉伸强度基本相同。经过证明,阻燃剂不会对多次加工后的机械性能产生不良影响。

图2 多次挤出对机械性能弹性模量和拉伸强度的影响(©Fraunhofer LBF)

图2 多次挤出对机械性能弹性模量和拉伸强度的影响(©Fraunhofer LBF)

断裂面的宏观视图显示了表面结构的显著差异,如图3(下)的PA66-GF30 HFFR在第一和第五个加工周期之后所示。随着加工周期次数的增加,其表面粗糙度明显降低。通过用扫描电子显微镜仔细检查断裂面(图3上),结果表明出现在断裂处的玻璃纤维在第五次挤出后严重缩短。关于玻璃纤维长度损失的更多结论由X射线微计算机断层扫描(微CT)提供,因此能够精确测量玻璃纤维平均长度。玻璃纤维平均长度的减少(图4)与由加工周期次数决定的机械性能弹性模量和拉伸强度直接相关。通过分子量分布可以排除其对聚合物的损害。

图3 扫描电子显微镜(上)显示的PA66-GF30 HFFR在第一次(左下)和第五次挤出工序(右下)之后的断裂面情况 (©Fraunhofer LBF)

图4 多次挤出对玻璃纤维平均长度的影响(©Fraunhofer LBF)

图4 多次挤出对玻璃纤维平均长度的影响(©Fraunhofer LBF)

较短的玻璃纤维不会对阻燃性能产生不良影响(表1、图5)。尽管加工周期次数多,阻燃聚酰胺的等级仍达到了V-0级。在烘箱储存后进行拉伸应变试验得到的机械性能表明,储存时间未对弹性模量(图6左)和拉伸强度产生显著影响。阻燃性能也保持了这一良好的趋势。在整个储存期内,其阻燃性能仍保持不变。值得注意的是,由老化料粒注塑成型的试样也达到了V-0级(表2)。

表1 燃烧后试验:多次挤出对PA66-GF30 HFFR(上)和PA6-GF30 HFFR(下)的阻燃性能的 影响。所列总次数(Σt1+ t2)为五个试样的总和(©Fraunhofer LBF)

表1 燃烧后试验:多次挤出对PA66-GF30 HFFR(上)和PA6-GF30 HFFR(下)的阻燃性能的影响。所列总次数(Σt1+ t2)为五个试样的总和(©Fraunhofer LBF)

由老化料粒制成的试样比老化的试样表现出了更强烈的褐化(图1)。由于表面积体积比更高,料粒的材料氧化速度比试样更快。

表2 烘箱储存老化对阻燃性能的影响(UL94)。所列总次数(Σt1+ t2)为五个试样的总和(©Fraunhofer LBF)

图5 多次挤出:不含阻燃剂和含阻燃剂的试样在通过阻燃试验后的情况(©Fraunhofer LBF)

实用性和结论

调查结果表明,无卤阻燃玻璃纤维增强聚酰胺拥有超乎寻常的材料回收潜力。经过适当的加工,回收物将成为新原料的真正替代品。

图6 烘箱储存老化对机械性能的影响(©Fraunhofer LBF)

一般来说,专业回收能够最大限度地利用材料。这就是为什么塑料回收在最近几十年变得越来越重要的原因。劣化的材料性能可通过有针对性的稳定剂系统、扩链剂和增容剂进行补偿,从而显著提高回收物的质量。但是,为理想的性能组合开发经济的技术解决方案仍是个挑战。弗劳恩霍夫运行稳定与系统可靠性研究所(LBF)的添加剂团队为材料回收积累了广泛的塑料废料添加剂专业知识。

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