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追根溯源PEEK的高性能从何而来?

来源:荣格 发布时间:2018-05-14 556
化工塑料橡胶塑料加工设备材料处理、计量与检测原料及混合物添加剂及母粒 技术前沿
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先进的PEEK材料、生产工艺和综合产品打开了提高效率和新的潜在用途的大门。

1何谓高性能聚合物?

过去约75年来,聚合物的广泛使用大大改变了我们的生活。聚合物种类繁多,除了用于制造日用品的塑料,还有高性能聚合物(HPP),例如在严苛环境中仍然十分耐用的VICTREX™PEEK。

几个世纪前,希腊人以 “聚合物”(polymeres)这个词来指 “有许多部分”的物品,他们做梦也想不到现在这个词语会成为了一种材料的名称。聚合物的定义是由大量相似单元(称为单体)结合成为一种分子结构的物质。

我们不要忘记,大自然首先发明了聚合物──蛋白质、碳水化合物、头发、指甲,甚至人类的DNA都是聚合物。人造聚合物的出现虽然晚得多,但到了今天已经无处不在,在现代生活中起着至关重要的作用。

目前聚合物每年生产量约3亿吨,占全球油气消费量约6%。这些聚合物分为两大类 ── 热固性塑料(thermosets)和热塑性塑料(thermoplastics)。热固性聚合物通常首先以粘性液体形式出现,然后受热或者在压力下硬化而形成不能再次熔化的固体,Araldite® 1胶就是一个例子。本文重点讲解的热塑性塑料在加热时软化和熔化成型,然后冷却后硬化,并且可以重新熔化和重新塑造。

聚合物金字塔

要深入浅出地理解这个复杂主题,可以将聚合物视为金字塔,其中包括三大类聚合物:一般商用聚合物、工程聚合物、高性能聚合物。

◆一般商用聚合物

一般商用聚合物如聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)位于金字塔的底部。它们在市场上容易大量得到,并且在所面向的应用中具备适当的性能,例如PE通常用于制造大量生产而且不需要耐高温或极端强度的物品,如塑料袋和包装材料。

另一方面,聚氯乙烯(PVC)是广泛用于建筑行业的聚合物粒子,它有刚性和柔性两种形式,其中刚性PVC用于窗框、沟槽和管道,而柔性PVC通常用于电气绝缘的布线。一般商用聚合物的原材料通常从石油和石化衍生物中获得,生产成本通常很低廉,然而,PVC的主要原料是盐。

◆工程聚合物

与一般商用聚合物相比,工程塑料的性能明显提升很多,特别是在机械和热性能方面,不过,性能优越的代价就是更高的价格。聚酰胺系列(尼龙)就是工程聚合物的显著例子,它具有广泛的应用范围,从服装纺织品到食品和饮料容器,以及家用电器和汽车零部件等工程应用。

◆高性能聚合物

高性能聚合物位于聚合物金字塔的顶部,在全部人造聚合物之中仅占约70万吨(0.2%的份额)。它们通常难以生产并且基于更复杂的单体,因而通常更昂贵。然而,虽然生产这种聚合物的难度很高,但所得聚合物的性能也更高。

聚醚醚酮(PEEK)属于这些高性能聚合物,是PAEK(聚芳醚酮)聚合物家族的成员。该家族拥有超过300名成员,但其中只有少数已被商业化。线性芳香PEEK聚合物由重复的醚、醚和芳基分隔酮键构成,正是这种许多(或聚)以太醚酮排列,赋予了它的名称PEEK和独特的性能。

聚醚醚酮如VICTREX™ PEEK非常适合极端苛刻的环境。虽然其他的替代材料也可以满足一些特定需求,但PEEK可以同时支持多种要求。例如,轻质高强度聚醚醚酮(PEEK)聚合物具有很高的耐磨性、耐高温性、耐疲劳性和耐腐蚀性液体/化学品的性能,有助于:

●提高燃油效率

●提高安全性

●延长部件使用寿命

●更大的舒适感(运行平稳,噪音更小)

●更多的设计自由和/或

●高生产成本效率

这里举几个例子:目前已有2亿多名汽车驾驶员正使用基于威格斯PEEK的创新型ABS / ESC制动组件;超过15,000架飞机备有威格斯板载解决方案,例如支架、夹具或隔热隔音材料;超过10亿部移动设备使用威格斯的解决方案,例如面向高性能扬声器的产品。PEEK甚至可以用于人体内:PEEK作为改善患者护理的生物材料虽然仅有略多于15年的历史,但全球已有900万植入式设备使用威格斯公司Invibio的PEEK-OPTIMA™聚合物——相当庞大的数量。

先进的PEEK材料、生产工艺和综合产品打开了提高效率和新的潜在用途的大门,为这些科学开创先河的古希腊人想必会引以为傲。

2高性能聚合物PEEK

聚醚醚酮(PEEK)属于“芳族聚酮”聚合物家族(更准确地说是“聚芳醚酮”(PAEK))。这意味着它是从以下构建块构建而成:



PAEK的研发起源于20世纪60年代,但直到1978年,ICI(帝国化学工业公司)才申请了PEEK的专利,并在1981年首次推出商业化的威格斯 PEEK聚合物。

“芳香”通常意味着带有与众不同的味道或者香味,在这里似乎难以理解;其实科学家用它来描述一些含有环状结构或者由环状结构构成的分子(如上面的芳基结构单元)。这种类型的小分子(如甲苯和萘)各有不同的气味,因此得名。然而,PEEK本身与大多数热塑性塑料一样,在正常状况下无异味。从化学角度来看,PEEK是一种基本线性的半结晶聚合物。以下是生成醚醚酮或乙醚的构件结合方式:



上面方括号中所示的这种“重复单元”重复了许多次,平均在200到300次之间,才可以生成单个PEEK聚合物链。P来自希腊语“poly”,意思是很多,所以要很多个EEK才可以制造一个PEEK。芳基和酮基相当稳健并且具有刚性,这意味着良好的机械性能和高熔点。醚基提供一定程度的柔韧性以实现韧性,并且与不反应的芳基和酮基类似,因此提供对化学侵蚀的抵抗力。重复单元的规则结构意味着PEEK分子可以部分结晶,而这些结晶度提供了耐受磨损、蠕变、疲劳和耐化学性的性能,我们稍后会更详细讨论。

利用上述结构所产生的聚合物被广泛认为是世界上性能最好的热塑性塑料之一。与金属相比,PEEK基材料重量轻、易成形、耐腐蚀并且可以具有相当高的强度系数(单位重量强度)。

◆根据应用需求进行设计

我们制造PEEK时,会使用一种控制链长度或分子量的方法。具有较长链(高分子量)的PEEK往往比具有短链的PEEK更坚韧且更抗冲击。然而,高分子量聚合物在熔化时非常粘稠,这会限制它们填充小模具的能力。低分子量聚醚醚酮虽然抗冲击性较差,但在熔体中流动性更好,因此可以轻松制造小型复杂部件。

◆多种有吸引力的特性

PEEK能提供的不仅仅是两种或三种出色的特性,而是具有很多种有利的特性,因此是首选的高性能聚合物。这些有利特性包括:

高耐热性

测试表明,威格斯 PEEK聚合物的连续使用温度为260℃(500°F),因此适用于范围广泛的严苛高温环境,例如加工工业、石油和天然气领域以及数百万辆汽车的发动机和变速箱内。PEEK还能够承受摩擦,并可抵抗动态应用中的磨损,比如止推垫圈和密封圈。

化学性质不活跃

PEEK能够抵御化学侵蚀性操作环境中可能造成的损害,例如石油天然气行业的井下,以及机械和汽车应用中的齿轮。它可以抵御航空工业中使用的喷气燃料、液压流体、除冰剂和杀虫剂。它在广泛的压力、温度和时间范围内都可提供这样的优势。

强大的机械特性

PEEK在很宽的温度范围内表现出优异的强度和刚度。基于PEEK的碳纤维复合材料具有比金属和合金高出许多倍的特定强度。由于PEEK具有半结晶结构,因此同时具有较高的抗蠕变和抗疲劳性能;事实证明,在很长且有用的使用寿命中,PEEK比许多其他聚合物和一些金属更耐用。“蠕变”是指在持续施加的应力下,材料在延长的时间段内永久变形;“疲劳”是指重复循环载荷下,材料的脆性破坏。

阻燃性

PEEK具有优异的阻燃性能,它可以抵抗高达几乎600°C的燃烧温度。当它在非常高的温度下燃烧时,它不会助燃,并且仅发出少量烟雾。这是PEEK广泛用于商用飞机的原因之一。

◆可再加工和可回收

PEEK分子非常稳定,因此可以重新熔化和再加工,对其性质的影响很小,这有助于其环境足迹,并可确保制造过程中的废料可经济地再利用。

其他优势

此外,PEEK不吸收水分,因此不会在潮湿环境中改变其性能;它还可以抗伽马射线和电子束辐射,对X射线透明,因此非常适合用于医疗设备应用。此外,由于它的电气稳定性,通常用作电绝缘体,但也可以改变成为导电或静电消散型。

PEEK具有热塑性,因此可以使用传统的热塑性加工设备进行加工,用于注塑和压缩成型以及挤出成型。它用途十分广泛,越来越多地用于提高部件性能和耐用性,减轻重量,并整体上降低寿命周期的系统成本,难怪它正在取代金属和合金的地位!
在许多行业和关键环境中,由于PEEK能够提高性能、减轻重量、降低能耗、缩短装配时间和节约成本,材料专家、部件设计人员和采购人员可以考虑是否可以把其作为首选材料,或者仍然坚持使用传统的金属和合金。

3聚合物结晶度 ── 了解HPP

前文提到了PEEK重复单元中的结构单元(长PEEK聚合物分子的基本结构单元)如何影响其性能。除了PEEK分子的形状之外,它在其邻近分子旁边如何排列,对于确定本体聚合物的性质也是重要的,我们为此需要探讨一下聚合物结晶度。

晶体具备有序且规则的结构,并具有明确的熔点,冰、盐、糖和紫水晶就是良好的例子。无定形(Amorphous)(这个词语也是希腊人发明的,意思是“没有形状”)材料,如玻璃,具有无序结构,当其变成粘稠液体之前会先逐渐软化。

◆结晶聚合物是否完全结晶?

聚合物可以是无定形或结晶的,这取决于多种因素,包括其重复单元的形状,它们的分子量和热历史(thermal history)。长聚合物链使得聚合物中的结晶比其他材料中的结晶更复杂。在一些位置,聚合物链排列并组装在一起形成晶体;在其他位置中,链是无序的,并且不能组装在一起,所以半结晶聚合物倾向于具有分散在无定形材料内的结晶区域。严格来说,结晶聚合物很少完全结晶(如果有的话);它们是半结晶的,因为总是存在一些非结晶区域,这些非结晶区域是由那些永不会完美地结合在一起的长链所形成的结晶区域比无定形区域更密集,密度更高,因此如果知道聚合物晶体的密度,便可以从总密度计算聚合物的结晶度。结晶度超过约25%的高性能聚合物,通常会显示出半结晶聚合物的特征。

结晶聚合物很少完全结晶,因为总是存在一些非结晶区域,这些非结晶区域是由那些永不会完美地结合在一起的长链所形成的。( 图片来源:pocketdentistry.com)

无定形和半结晶聚合物通常具有不同的特征:



PEEK是一种半结晶聚合物,因此广泛用于轴承和磨损应用以及需要耐化学和耐疲劳的应用。

例如,PEEK-OPTIMA™ Ultra-Reinforced碳纤维增强PEEK(CFR-PEEK) 在医疗领域受到注目,该材料可以在复合聚合物中提供类似金属的强度,适用于创伤板和钉子之类,同时保持轻量。凭借其良好的弹性模量,允许设计不太坚硬的结构,它还可以支持愈合过程。此外,它具有更强的应力吸收和承载潜力,也被证明具有比同等金属板材高出50倍的疲劳寿命2。

用PEEK-OPTIMA Ultra-Reinforced聚合物制成的无金属远端股骨骨折固定板,这种碳纤维复合材料来自Invibio;图中所示的创伤板并不提供用于分发或植入。(图片来源:Invibio)

◆注塑过程中温度控制的影响

注塑PEEK通常约为35%结晶,必须注意注塑模具的温度,以确保其足够热以形成具有一致结晶度的部件(在我们的实验室中通常使用的温度范围为170 到200℃):在生产过程中有一个常见错误,就是模具温度太低,这可能导致部件有较深色的无定形表皮。

从图中所见,PEEK的结晶度受到加工方式的影响,尤其是它如何从熔体状态冷却。

一些测试样本的极端差异(图片来源:威格斯)

如果以非常快的速度冷却,即超过700℃ /分钟,那么聚合物链没有时间进入晶体区域,便会制造无定形PEEK。威格斯使用了这种做法来生产用于热成型应用的一些APTIV™薄膜产品 。透明无定形APTIV薄膜在180℃左右的温度下软化并易于形成,此时它会自发地重新结晶(因为在这个温度下,聚合物链充分自由移动并将其自身重新组织到结晶区域),并且变得更加不透明,与上表一致。与仅在温度高于约330℃时形成的结晶APTIV薄膜相比,两者有不同之处。

生产一些形状比试样更复杂的真实部件时,如果模具温度太低,大多会生成这种外观。(图片来源:威格斯)

部件退火后处理常见于挤出棒、成型和板材等应用,这一过程可导致结晶度增加。退火发生在较高的温度下,通常在230℃左右,并且会发生一些再结晶,导致产物具有高达40%的结晶度。Selective Laser Sintering利用添加剂制造的PEEK部件可具有约45%或更高的结晶度。多年来,PEEK在退火过程中的二次结晶问题已经引起了许多争论,到今天仍未停止。

退火过程中PEEK的二次结晶(尚在进行科学争论)(图片来源:威格斯)


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