石墨烯气体传感器解读

来源:荣格

发布时间:2018年2月16日下午 09:02:57

气体传感器是指能感受气体(组分、分压)并转换成可用输出信号的传感器。石墨烯气体传感器的震憾登场,将作为一项颠覆性技术和新兴应用,使气体传感器市场一路飙升!
气体传感器是指能感受气体(组分、分压)并转换成可用输出信号的传感器。石墨烯气体传感器的震憾登场,将作为一项颠覆性技术和新兴应用,使气体传感器市场一路飙升!
 
随着科学技术的发展,气体传感器向着集成化、智能化、功能化的方向发展。近年来,柔性器件、可穿戴器件的发展,提高了对气体传感器的要求,促进新型气体传感器的发展。敏感材料是决定气体传感器应用的关键,石墨烯材料的问世,为开发高性能气体传感器,尤其是室温工作的气体传感器提供了新的方向,为发展高性能的气体传感器提供了新的途径。
 
石墨烯材料性能
表 石墨烯材料性能
 
石墨烯材料特性
 
石墨烯是由sp2杂化的碳原子构成的、具有六方蜂窝状排列的单原子厚度的晶体。同时,石墨烯也是构成石墨、碳纳米管和富勒烯的基本结构单元。性能如表所示。其中,室温具有较高的载流子迁移率和吸附(或脱附)气体产生电学量(电阻、电导等)的改变,使得石墨烯成为一种理想的室温气体敏感材料。
 
石墨烯气体传感器原理
 
石墨烯吸附目标气体后其电导率发生变化,通过确定电导率变化及目标表气体浓度间的变化关系,就可以通过测量石墨烯的电导率变化从而测得气体浓度。石墨烯本质上是一个p-n型半导体。当它被暴露于各种气体时,其电导的响应方向可能是不同的。吸电子基的气体分子例如NO2的吸附增强了石墨烯的掺杂水平,并增加其电导率。另一方面,给电子性分子如NH3解原液的石墨烯,并降低其电导率。
 
各种石墨烯复合材料也被作为气体敏感材料,以提高石墨烯气体传感器的性能。其中,石墨烯/聚合物复合材料通常具有多孔微结构,以加速在承感层中的气体扩散。在这种情况下,复合体的两种组分可以吸附气体分子,促进了传感层的电导变化。特别是,对于石墨/金属氧化物复合材料,氧的吸附,所吸收的氧分子被捕获从金属氧化物的电子可能转化为离子物质。引入检测气体后,在金属氧化物的表面上的电子浓度改变,因为气体和被吸附的氧离子之间的相互作用,并导致敏感层的电导变化。
 
石墨烯气体传感器制备
 
选择特定的陶瓷基底1,在此基底表面上用特定的相关工艺生长石墨烯材料或石墨烯/半导体复合材料2,作为气敏材料,在气敏材的两端制备电极3,电极接入检测电路,即可构成一个石墨烯气体传感器。石墨烯材料制备可用:
 
采用机械剥离法制备的石墨烯材料。用于室温检测气体,基于石墨烯的独特物理化学性质理论上可以实现单分子检测气体。采用热还原法( 温度1 0 0 ℃ ~300℃)制备石墨烯材料。以Hummers 法制备的氧化石墨烯为前驱物,用于室温检测气体。元件对氮氧化物和氨气均表现出良好的响应恢复特性,表明还原氧化石墨烯可以实现室温检测气体。采用化学气相沉积法(chemical vapor deposition,CVD)制备石墨烯材料。这是一种高效的方法,被广泛用于制备石墨烯材料。CVD方法制备的石墨烯材料也被用于制作室温气体传感器。
 
石墨烯气体传感器的性能改善:
 
为了实现石墨烯气体传感器的实际应用,提高石墨烯基气体传感器的敏感特性。通过对石墨烯材料进行表面修饰、掺杂改性、结构多孔化等方法,调控石墨烯材料的半导体性能,进一步优化石墨烯材料的电子传输能力,提高对检测气体的识别能力与吸附能力,获得具有高敏感特性的石墨烯型气体传感器。采用对石墨烯进行共价修饰的方法,提高石墨烯材料的气敏特性。以氧化石墨烯为前驱物,以硼氢化钠为还原剂,制备还原氧化石墨烯,然后通过化学反应,用磺酸基团修饰的石墨烯和氨基修饰的石墨烯。
 
使用金属氧化物修饰石墨烯材料,进一步提高石墨烯材料的气敏特性。以氧化石墨烯和四氯化锡为前驱物,一步水热法制备了二氧化锡纳米粒子修饰的石墨烯材料, 采用滴涂法,以印有金电极的陶瓷片为衬底,制备了石墨烯基气敏元件。
 
气体传感器应用及市场
 
目前市场上已有多种型式的石墨烯气体传感器问世。利用石墨烯取代硅晶体管的绝缘栅部分,开发了一种石墨气体传感器。该传感器能够探测浓度低于10 ppb(十亿分之一)的NO2(二氧化氮)和NH3(氨气);对于NO2的灵敏度提高了十余倍,探测浓度低于1 ppb。当气体分子附着在石墨烯上时,改变了石墨烯的功函数(work function),其结果引起了硅晶体管的阈值变化。这就是该传感器的感测原理。当气体分子从石墨烯层脱离后,石墨烯又会恢复其原始状态。
 
目前气体传感器市场主要受暖通空调(HVAC)驱动增长,而未来将受消费类应用驱动增长。2014年,气体传感器市场规模为5.6亿美元,预计2021年将达到9.2亿美元,未来五年的复合年增长率为7.3%。如果气体传感器在消费类产品中广泛应用,那么2021年的市场营收上浮6500万美元也是可能的。
 
受到更好的能源管理需求驱动,气体传感器在建筑市场将实现快速增长,未来五年的复合年增长率为13.6%,2021年市场营收约为2.37亿美元。医疗行业正需要高灵敏度哮喘检测气体传感器、用于呼吸控制的氧气传感器。消费类应用,如智能家居、可穿戴设备和智能手机, 正在推动新型MEMS气体传感器发展, 以降低成本、功耗和减小尺寸。
 
由于人们对室外空气质量控制的渴望,环境保护市场未来五年的复合年增长率高达19%。交通运输市场主要由氧气传感器驱动发展,未来的目标是努力减少汽车排放污染。消费类市场是非常有吸引力的,因为它可以产生很大的市场,取决于用户使用情况、产品成本和技术成熟度。如今,智能手机行业已经彻底改变了传感器产业,集成了种类繁多的传感器。同样地,气体传感器也可以集成于智能手机和可穿戴设备中。全数字架构MEMS气体传感器可以感测挥发性有机化合物,如家具产生的甲醛,甚至还能作为警察检测酒驾的呼吸测试器。
 
石墨烯气体传感器芯片示意图
 
石墨烯气体传感器芯片示意图
 
石墨烯基气体传感器的发展
 
石墨烯基敏感材料的问世,实现了室温检测气体,为开发高性能的室温气体传感器提供了新的思路。然而,石墨烯基气传感仍旧面临着许多问题需要解决。首先,石墨烯基气体传感器的性能需要进一步的提高,较低的灵敏度和较慢的响应恢复速率严重地阻碍了进一步发展。其次,敏感机理需要进一步的探讨。最后,检测对象需要进一步的拓宽,目前石墨烯基气体传感器还主要面向于氮氧化物和氨气,对有毒有害气体、易燃易爆气体的检测还需要进一步的开发。

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