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CHAINGUARD® I-15-环保型SBR和NBR橡胶链终止剂

来源:荣格 发布时间:2017-11-28 450
化工塑料橡胶原料及混合物添加剂及母粒 技术前沿
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在丁苯橡胶和丁腈橡胶的生产中,链终止剂及端聚阻聚剂具有举足轻重的作用,优异的链终止剂和端聚阻聚剂能有效控制乳胶的门尼粘度及阻聚端聚反应。传统的工艺通常使用不同的助剂来实现这两个功能,其中非挥发性终止剂(常用SDD)被用于控制乳胶的门尼粘度,而挥发性阻聚剂(常用DEHA)则用以防止单体回收单元中生成堵塞管道的米花状聚合物。

在丁苯橡胶和丁腈橡胶的生产中,链终止剂及端聚阻聚剂具有举足轻重的作用,优异的链终止剂和端聚阻聚剂能有效控制乳胶的门尼粘度及阻聚端聚反应。传统的工艺通常使用不同的助剂来实现这两个功能,其中非挥发性终止剂(常用SDD)被用于控制乳胶的门尼粘度,而挥发性阻聚剂(常用DEHA)则用以防止单体回收单元中生成堵塞管道的米花状聚合物。【1】由于CHAINGUARD® I-15具有非常理想的自由基清除性能,可被单独使用,并同时提供极佳的门尼粘度控制、有效避免米花状聚合物生成,同时由于其具有不产生亚硝胺及二硫化碳的优异环保性能,因此该产品被日益广泛地应用于环保型丁苯橡胶及丁腈橡胶的制备中。

表1 CHAINGUARD® I-15物性参数

表1 CHAINGUARD® I-15物性参数

CHAINGUARD® I-15是安格斯化学公司经过反复试验测试所推出的多功能环保产品,推向全球市场后得到了热烈反响,并经历了数十年的严格使用考验。作为一种非常有效的自由基清除剂,CHAINGUARD® I-15是N-异丙基羟胺(IPHA)15%的水溶液(物理性质参照表1),在SBR和NBR弹性体生产中,被广泛用作环保型苯乙烯一丁二烯和丙烯腈一丁二烯乳液聚合反应的链终止剂及端聚阻聚剂,能同时控制聚合物的门尼粘度,并有效阻聚端聚反应,从而得到性质的优异弹性体【2】

由于主要成分IPHA具有独特的物理性质,具有更好的气/液分配比,几乎平均分布于乳液和气相中,因此CHAINGUARD® I-15单独使用时既可很好地控制门尼粘度,又可有效地阻聚端聚反应。

在SBR和NBR的生产中,CHAINGUARD® I-15与传统阻聚剂相比,主要具有以下优点:

1. 有效终止聚合反应(优异的门尼粘度稳定性);

2. 防止单体回收单元中生成米花状聚合物(降低维护和停工时间);

3. 环境友好,不产生亚硝胺

4. 保护低碳钢设备,减少腐蚀

5. 弹性体颜色好

6. 减少回收单体中链终止剂的残留

7. 在某些工况条件下可节省成本

8. 没有其他由链终止剂导致的排放问题

一、有效终止聚合反应,控制门尼粘度

CHAINGUARD® I-15被广泛用于苯乙烯--丁二烯乳液聚合法制备丁苯橡胶(ESBR)的生产中。安格斯实验室的研究表明,CHAINGUARD® I-15在一般的冷聚合SBR配方中的链终止效果良好,在大多数生产条件下,门尼粘度的稳定性都很好。(聚合反应0.50在玻璃仪器中进行,反应温度为10℃,转化率为60-70%;转化率可以通过测定固体百分含量确定)。具体效果见图1-不同阻聚剂的转化率的变化和乳胶老化时间图。假设基准转化率为65%,而实际基准为60-70%。

图1 CHAINGUARD® I-15在冷聚合SBR中的链终止效果 (数值为pphm活性IPHA)

图1 CHAINGUARD® I-15在冷聚合SBR中的链终止效果(数值为pphm活性IPHA)

在丁腈橡胶(NBR)生产中,CHAINGUARD® I-15也作为丙烯腈一丁二烯乳液聚合的链终止剂实现了成功上市。体系中IPHA的有效用量为0.05pphm。

在和传统的链终止剂DEHA、SDD,以及复配DEHA/SDD的比较中,CHAINGUARD® I-15具有明显优势。

图2 控制门尼粘度的最小使用量(以每百份单体所需的终止剂份数计)
*实验数据来源于安格斯化学实验室


二、防止单体回收单元中生成米花状聚合物

米花状聚合物是一种高度交联材料,形成于含双烯(如丁二烯)工艺中的单体回收单元,后者包括了SBR、NB、RBR和聚氯丁二烯的生产。米花状聚合物不溶于有机溶剂,会造成停工,且维护费用高。

CHAINGUARD® I-15可以有效阻止米花状聚合物在闪蒸槽和苯乙烯汽提塔等单体回收设备中形成。由于IPHA具有理想的气液分配比,在通常的单体分离条件下,IPHA在气液两相中的含量近似相等,因此IPHA在气相(进行端聚反应控制)和液相(进行门尼粘度控制)中的含量大体相同。而像二甲基二硫代氨基甲酸钠和多硫化钠这样的阻聚剂,基本属于非挥发性(即分布在气相中的含量极少),因此无法控制米花状聚合物的生成。

图3 Chainguard ® I-15控制门尼粘度和米花状聚 合物的机理

图3 Chainguard ® I-15控制门尼粘度和米花状聚合物的机理

安格斯实验结果表明,使用CHAINGUARD® I-15可以明显控制米花状聚合物的产生。例如使用四硫化钠作对比,在使用四硫化钠的情况下,每过1000小时(42天)的生产时间就需要关闭苯乙烯汽提器以进行清洗。而使用CHAINGUARD® I-15取代四硫化钠之后,清洗间隔时间增加至2200小时(92天)。从而明显降低维护和停工方面的费用。



三、环境友好,不产生亚硝胺

1. 橡胶中的亚硝胺及其前体

橡胶在运输、建筑、工业、保健和家庭中都有广泛的应用。在天然合成橡胶的加工过程中,N-亚硝胺和它的前体会认为添加到橡胶制品中,其中大部分为催化剂、抗氧剂和增强剂。除此以外,很多亚硝胺的前体也会添加到橡胶里,在生产和储存的过程中会逐步转变成亚硝胺。

图4 现场实际情况
*实验数据来源于客户现场


2. 亚硝胺对人体的危害

动物实验反复证明,挥发性的N-亚硝胺是属于已知的最具致癌作用的物质。它们是剧毒的,容易被皮肤吸收进入人体。这些化合物干扰内分泌,对心血管、中枢神经、肠胃和肾脏系统均有毒害。在某些情况下,二级胺借助人体组织中某些催化剂很容易被转化为亚硝胺。

3. 亚硝胺及亚硝胺前体

根据各国关于亚硝胺及其前体的法规内容【3】,以下大致罗列了12种(不限于此12种)可能产生危害的亚硝胺或亚硝胺前体:
而由链终止剂产生的亚硝胺物质有:

1)N-亚硝基二乙胺(NDEA)

其中N-亚硝基二乙醇胺(NDEA)可由二乙醇胺(DEA)生成【4】:



而二乙基羟胺(以下简称DEHA)金属离子催化又会分解出二乙醇胺(以下简称DEA):



安格斯化学的研究表明,在有螯合金属存在的水溶液中,DEHA可以被降解为DEA【5】,

下图展示了DEHA和CHAINGUARD® I-15在相同浓度的水溶液下(0.03% DEHA/IPHA+0.01%EDTA Fe)降解生成DEA的情况:

图5 DEHA产生二乙基亚硝胺前体的情况

图5 DEHA产生二乙基亚硝胺前体的情况

安格斯实验结果表明,DEHA在有螯合金属离子的催化下,能迅速分解出DEA,而CHAINGUARD® I-15则明显不能在同等条件下分解出DEA。由于在乳液聚合的工艺过程中会存在很多螯合金属离子,所以DEHA有很大可能性会在反应过程中生成DEA,并进一步生成N-亚硝基二乙醇胺(NDEA),从而影响环保型产品的质量。

2) N-亚硝基二异丙基胺(NDIPA)

此物质由二异丙基胺(以下简称DIPA)生成:

而DIPA又是国内企业用来合成IPHA的原料【6】:



由于IPHA反应性质活泼,纯化相对困难,所以在国内生产的IPHA中,会检测到DIPA的残留,而DIPA会极大可能形成亚硝胺。所以国产IPHA存在潜在的生成亚硝胺的风险。

相对于国产工艺,CHAINGUARD® I-15的生产工艺则避免了亚硝胺的风险。CHAINGUARD® I-15由安格斯化学全球独家生产经硝基烷烃还原而制得,其特殊的气相合成的工艺提升了产品的纯度,可从机理上避免出现生成亚硝胺的杂质,目前全球只有安格斯化学(ANGUS Chemical Company)按照此工艺进行生产。反应机理如下:



2-硝基丙烷(2-NP)CHAINGUARD® I-15

所以综上所述,安格斯化学生产的CHAINGUARD® I-15有如下特点:

● 符合TRG 552危险品技术规定

● 经检测,使用CHAING UARD® I-15不产生亚硝胺

● 以DEHA进行阻聚的SBR会被检测出二乙基亚硝胺

● 国产的IPHA会有二级胺(亚硝胺前体)残留风险

● SDD会产生二甲基亚硝胺

四、对低碳钢的腐蚀保护

CHAINGUARD® I-15对低碳钢具有一定的保护作用(通过与金属表面形成一定的保护膜,在工业水处理中普遍用来防止氧的侵蚀和电化学反应),与DEHA、SDD相比,效果显著。

图6中,显示了1%的溶液对于低碳钢C-1010的腐蚀情况,实验结果表明,相对于其他常用的链终止剂,CHAINGUARD® I-15的缓蚀性能最为优异:

图6 各种链终止剂对低碳钢腐蚀情况的实验分析*数据来自于安格斯化学实验室

五、 总结

附录:如何使用CHAINGUARD® I-15

● 丁苯橡胶厂典型初始剂量

o 冷聚:0.05-0.06pphm活性成分

o 热聚:0.10-0.15 pphm活性成分

● 具体剂量取决于:

o 聚合配方

o 工厂实际操作条件

● 工厂实际用量应高于实验室剂量

● 实际使用时将CHAINGUARD I-15稀释为1%的水溶液,并连续运作1-2周以除去其他残留链终止剂



参考文献

[1] 周文荣.合成橡胶生产纵览,合成橡胶信息[Z].中国合成橡胶工业协会,2015.1.

[2] 徐慧•中国橡胶,第23卷,第17期

[3] Regulation TRGS 552

[4] J. Choi, R.L. Valentine, N-Nitrosodimethylamine Formation by free –chlorine-enhanced Nitrosation of Dimethylamine, Environ. Sci. Technol. 37(21)(2003)4871-4876

[5] ANGUS Application Bulletin

[6] 陈军民,N-异丙基羟胺生产方法,中国专利,公开号:CN1709862 A


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