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防腐剂在化妆品中的罐顶保护

来源:荣格 发布时间:2017-09-08 440
食品饮料及个护个人护理品原料配料包装设备及材料其他 技术前沿应用及案例
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本次实验选用了苯氧乙醇、甲基异噻唑啉酮、对羟基苯甲酸甲酯、双(羟甲基)咪唑烷基脲、碘丙炔醇丁基氨甲酸酯、羟甲基甘氨酸钠等化妆品常用防腐剂成分,结合一款眼部凝胶产品,通过测菌片在产品上空的抑菌实验,证实含双(羟甲基)咪唑烷基脲或羟甲基甘氨酸钠的防腐剂产品可有效抑制测菌片上的微生物,提供罐顶保护作用,而复配苯氧乙醇、甲基异噻唑啉酮、对羟基苯甲酸甲酯至常用剂量的上限仍未能抑制微生物的生长。

孙晓青1,凌峰1,宁岭1,Andrea Wingenfeld2,瞿欣1,王彤1,李亚男1,贾明明1

1亚什兰中国个人护理技术中心
2Ashalnd Specialty Ingredients, Memmingen, Germany

 

引言

自古以来,人类从未停止对美的追求。四千多年前,古埃及人在举行祭祀活动时把动物油脂涂抹在皮肤上,使自己的肤色看起来健康而有光泽,算是最早的护肤行为。此后,自7世纪到12世纪,阿拉伯国家发明了用蒸馏法加工植物花朵。与此同时,我国的化妆品也有了长足发展,喜好用胭脂抹腮等。二战后,世界范围内经济慢慢复苏,随着石油化学工业的迅速发展并迎合人们对美的追求和渴望,以矿物油为主要成分,加以香料、色素等化学添加物的合成化妆品诞生了。上世纪六十年代,欧洲和美国发现在睫毛膏、护手霜、婴儿乳液等化妆品中频繁爆发革兰氏阴性细菌的污染。美国FDA抽查了169批化妆品,发现有20%受细菌污染,寻找一支能有效抑制革兰氏阴性细菌的防腐剂迫在眉睫[1]。直至1965年,Germall 115第一支咪唑烷基脲防腐剂在亚什兰美国的Sutton实验室应运而生,解决了各类化妆品中革兰氏阴性细菌难防腐的问题,应用至今已有50多年的历史。1981年,同类防腐剂Germall II双(羟甲基)咪唑烷基脲投入市场,且于1982年与咪唑烷基脲一并收入欧盟化妆品法规准用防腐剂目录监管,指导用量至今未变[2]。1993年,羟甲基甘氨酸钠作为另一支甲醛缓释体防腐剂被列入欧盟化妆品法规准用防腐剂目录。作为甲醛缓释体防腐剂,上述防腐剂成分在法规指导用量下,为各种化妆品提供罐内防腐的同时还赋予了罐顶保护作用。



1. 何为“罐顶保护”?

相信不少配方师在实验室储存配方小样时曾遇到表层产品长菌的情况,甚至在大生产的半成品储罐中都曾发现表层产品长菌而储罐中间甚至底部的产品却安然无恙。为什么会发生此类情况?是否添加了防腐剂就能解决问题?



众所周知,化妆品在生产过程中用于储存半成品的储罐以及最后包装用的容器,其顶部与化妆品表面存在一定的空间。由于内外温差的影响,储罐或包装容器顶部产生的冷凝水积聚后滴落到产品表面,稀释了表层产品中的防腐剂,一旦防腐剂浓度低于最小抑菌浓度,表层产品发生微生物污染的风险就相对较高,因此,“罐顶保护”在各类化妆品中的重要性不容忽视。本次实验选用了苯氧乙醇、甲基异噻唑啉酮、对羟基苯甲酸甲酯、双(羟甲基)咪唑烷基脲、羟甲基甘氨酸钠等化妆品常用防腐剂成分,结合了一款富营养的眼部凝胶产品,将接种等量细菌和真菌的测菌片分别悬挂于添加不同类型防腐剂和不添加防腐剂的眼胶产品上方,观察培养后的测菌片上是否有微生物生长,以此判断罐内空间是否易受微生物侵扰,以及上述防腐剂成分是否都具有罐顶保护作用。

2. 材料和方法

2.1. 材料

Easicult combi测菌片;

经灭菌处理的透明矿泉水瓶;

VISIA-CR

2.2. 方法

用无菌透明的矿泉水瓶分别灌装100g如下样品:

a)未添加防腐剂的空白眼胶;

b)添加“0.9%苯氧乙醇+0.1%乙基己基甘油+0.1%羟苯甲酯+0.0015%甲基异噻唑啉酮(相对质量比3:1)”的眼胶;

c)添加“0.3%丙二醇+0.2%双(羟甲基)咪唑烷基脲+0.002%碘丙炔醇丁基氨甲酸酯”(商品名:Liquid Germall Plus)的眼胶;

d)添加“0.25%羟甲基甘氨酸钠”(商品名:Suttocide A)的眼胶。

将测菌片两面的培养基上分别接种10E+03cfu/ml的细菌混合液和真菌混合液,固定悬放于上述眼胶样品上空,置32℃培养24小时后转至28℃继续培养72小时,观察测菌片上的微生物生长情况。

3. 结果与讨论

用VISIA-CR交叉偏振光拍摄培养后的样品,发现未添加防腐剂的眼胶样品(如图1)和添加“0.9%苯氧乙醇+0.1%乙基己基甘油+0.1%羟苯甲酯+0.0015%甲基异噻唑啉酮”的眼胶样品(如图2)均未能抑制测菌片上的细菌和真菌。可见,未添加防腐剂的眼角产品上空易受微生物侵扰,复配“0.9%苯氧乙醇+0.1%乙基己基甘油+0.1%羟苯甲酯+0.0015%甲基异噻唑啉酮(相对质量比3:1)”依然不能解决罐顶空间的防腐问题。而添加“0.3%丙二醇+0.2%双(羟甲基)咪唑烷基脲+0.002%碘丙炔醇丁基氨甲酸酯”(商品名:Liquid Germall Plus)的眼胶样品(如图3)和添加“0.25%羟甲基甘氨酸钠”(商品名:Suttocide A)的眼胶样品(如图4)均能有效抑制测菌片上的细菌和真菌。



双(羟甲基)咪唑烷基脲和羟甲基甘氨酸钠同为甲醛释放体类防腐剂,在化妆品中的化学平衡式如下图[3]所示:

近几年,舆论和公众媒体将甲醛缓释体等价为甲醛,这种观点很大程度上导致了对于甲醛释放体类防腐剂的过度担忧。如上图所示,甲醛释放体在水中以动态平衡的形式存在,仅释放微量的游离甲醛。笔者用碳-13核磁共振波谱在水和化妆品配方中分析了双(羟甲基)咪唑烷基脲的游离甲醛和亚甲二醇浓度,发现pH为5.5、7.5和8.5,温度为25℃和40℃,质量分数为0.3%的双(羟甲基)咪唑烷基脲水溶液甲醛(亚甲二醇和游离甲醛)最高浓度为478.19 mg•kg-1,样品的游离甲醛浓度低于0.2 mg•kg-1[4]。

4. 结论

在化妆品中,甲醛缓释体防腐剂已有半个多世纪的应用历史,充分证明了其应用的安全性和有效性。本次实验使用的双(羟甲基)咪唑烷基脲类和羟甲基甘氨酸钠作为符合化妆品法规要求的防腐剂成分,不仅可以满足产品内的防腐,同时可照顾到产品储罐和包装罐顶的防腐需求。

参考文献

[1] Thomas E Haag, Donald F Loncrini. Germall 115 A Safe and Effective Preservative, 防菌防微[M], 日本防菌防微学会, 2003, 31(12): 192

[2]孙晓青, 王彤, 王粟明. 化妆品中防腐剂的特性与法规沿革[J]. 日用化学品科学, 2017, 40(2): 26-27

[3] Xin Qu. Formaldehyde Donor Preservatives in Cosmetics[J]. China Dergent & Cosmetis, 2016, 1(1): 61

[4]孙晓青, 凌峰. 化妆品中甲醛供体防腐剂的应用分析[J]. 日用化学品科学, 2016, 39(10): 16  


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