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防污涂料技术新进展

来源:荣格 发布时间:2017-04-15 926
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活跃于全球各地的商用船队由散货船、油轮、集装箱船、货船、客船和游轮等组成。海洋涂料系统可以在海洋或淡水两种环境下用于船舶或近海作业结构涂装,既可以防止结构受损,又可以保护船舶外观。

海洋涂料具有特定的功能,可赋予涂装表面优异的防腐性能,为浸没在海水下的巨轮、船舶或游艇材料提供保护。海洋涂料还可以防止材料腐蚀和磨损。涂装这些涂料的船舶不仅更耐用,而且整体性能更好。

由Markets and Markets最新出版的全球防污涂料调查报告预计,这一市场将从2015年的56.1亿美元增长至2021年的92.2亿美元,2016年至2021年期间的CAGR(复合年均增长率)为8.6%。报告称,造船行业对防污涂料的需求高企将是近期推动这一市场增长的主要动力。

亚太地区是全球船只新建和修理的主要市场。中国正迅速成为全球最大的造船国家,并有可能于2017年上升至全球造船行业榜单的第一位。

据日本造船协会报告的全球2015年新造船只情况:日本占19.2%、韩国34.4%、中国37.2%、欧洲1.4%,世界其它地区7.7%。

可以看出,亚太地区对海洋涂料存在大量需求,而且由于中国逐渐成长为造船行业主要国家,该地区的海洋涂料需求不断增长。

对于节省燃油和降低排放类涂料的需求,也是过去几年推动海洋涂料增长的因素。印度、越南和菲律宾造船行业的成长有望在可预见的将来为海洋涂料行业内的企业带来大量机会。

全球海洋涂料市场集中度非常高,80% 的市场份额由阿克苏诺贝尔(International Paint)、中涂海洋涂料、海虹老人海洋涂料、佐敦和PPG这5家公司占据。

什么是防污涂料?

防污涂料是涂装在船体上的特种涂料,用来延缓有损于船体性能和耐用性的水下海洋微生物生长。除了防止海洋微生物生长外,船体涂料还可以作为阻隔层,防止船体腐蚀,导致金属材料被破坏和削弱,同时还可以改善流经渔船或高性能赛艇船体的水流。

防止海洋微生物生长(生物淤积)

防污涂料涂装于船体水下部位,阻止或防止有机物质在船体上附着生长。配方中的自抛光树脂和抗微生物剂,如氧化亚铜和辅助抗微生物剂,可防止会导致生物淤积的有机物生长。

自抛光共聚物(SPC)防污涂料会在其整个寿命期内以近乎稳定的速度释放出抗微生物剂。主要是依靠涂料和海水之间的化学反应,使得抗微生物剂在船体表面得以释放。防污涂料膜的自抛光机制能确保漆膜持续更新,并在表面释放出可以防止生物淤积物沉降并附着于其上的抗微生物剂。

体系中的自抛光机制的发生在很大程度上取决于船舶的速度和活动。多项研究结果显示,处于静止状态的船舶与以14节速度运行的船舶相比,防污涂料的自抛光速度几乎可以降低一半。因此,停泊时的船舶,容易滋生微生物和生物淤积,原理如下。

海洋微生物生长机理(生物淤积)

海洋生物淤积可以定义为不受欢迎的有机微生物、植物及动物在浸没于水下的船体上沉积或积聚。船体上的淤积物会导致船速下降、油耗增加、时间和金钱损失,以及不得不频繁进入干船坞清理。

生物淤积过程通常如图1所示。它说明了吸附性有机物的积聚、细菌的沉积和生长形成生物膜基质,以及微生物和生物淤积的最终形成。

图1:生物淤积示意图

图1:生物淤积示意图

生物淤积主要包括两种构成:微生物淤积和生物淤积。微生物淤积指生物膜的形成并粘附于表面。生物淤积指藤壶、硅藻和海藻等有机物粘附于表面形成淤积群。不断生长的细菌及其分泌的化学物质所形成的微生物淤积也被称为“粘液”,仅需数小时内就会在水下浸没物表面形成;原生动物和硅藻等单细胞真核生物在表面安营扎寨并形成生物淤积也仅需数日;而在数周之内,就会有包括浮游生物幼虫和藻类孢子在内的多细胞真核生物淤积于表面。

新技术的成长

从腐蚀性和生物淤积的角度来看,海洋环境是较为恶劣的。生物淤积给造船行业造成了巨大的损失。船体污染程度大,显著增加了船体阻力,降低了船舶的整体水动力性能,提高了油耗。因此,对船东而言,最好的方法是使用高性能涂料,防止船体腐蚀和淤积物质的生长。

减少燃油消耗的需求,以及日渐严苛的环境法规,推动了新型防污技术的发展。海洋涂料生产商对于新技术的应用一般都比较谨慎,但是,越来越严格的环境法规以及客户对更生态友好型产品的喜好,推动了市场的创新。

降低燃油消耗、减少二氧化碳排放的需要,成为涂料企业为船体开发新型的技术先进型防污涂料以降低燃油消耗的主要动力。

能同时节省大量燃油的去污技术,对于油耗大的大型货船尤其具有价值。

许多公司为开发低摩擦涂料、无金属防污涂料等生态友好型产品投入了大量的时间和金钱。一些企业现在可以提供有机硅或氟化树脂型去污产品。

法规驱动企业进行开发

对于大多数海洋涂料系统,其现在的工作原理是基于毒性物质缓释(比如自抛光涂料)。尽管这些体系的防污性能优异,但每艘船释放的毒性物质依然很可观。这些毒性物质会对自然带来有害影响。因此,从2001年起就开始严格禁止在船体上使用三丁基锡(TBT)等有机毒性物质。

尽管铜基涂料的使用尚未被禁止,但有可能在不久的将来禁止使用。比方说美国圣地亚哥和华盛顿的港口禁止娱乐性船只使用铜基涂料。这些背景推动了科学界和产业界开始对新型防污机制进行评估。

自抛光涂料的替代产品

通常下列体系会被推荐使用,也会当作自抛光涂料的替代品。亲水性防污涂料可以防止或延缓海洋有机物在船体上的附着。(这些由海洋涂料生产商提供的最新解决方案以水凝胶技术为基础来配制防污涂料。这种防污涂料含有先进聚合物链形成的网络,可以吸收大量的水分,形成水样边界层。这种水样边界层会诱导污损有机物认为船体是液固界面,从而尽可能减少蛋白质和细菌附着于船体。)

◆ 低能量、疏水性去污涂料方便除去海洋有机物质

传统的去污涂料含有有机硅弹性力(PDMS),它依靠低表面张力(疏水性)和低弹性模量,通常含有较强的初始去污性能。但随着时间的推移,涂料的自清洁能力下降,会导致船体表面摩擦力上升。第三代去污涂料技术的背后是有机硅聚合物的独特组合,可以保持更好的疏水性表面以及持久的去污性能。无污损时间越长,所需要的自清洁速度越低。这样就能够获得随时间推移船体表面摩擦力低、油耗下降的效果。

◆ 酶基涂料体系

当前船体防污技术是基于金属如氧化亚铜和锌羟基吡啶硫酮双效杀菌剂。由于这些杀菌剂对环境的不利影响,酶基防污涂料被建议用做生物基、非积聚性替代产品。科学家测试了由己糖氧化酶、葡糖糖化酶、淀粉酶组成的过氧化氢生产系统,以检验其能成功用于海洋涂料的化学物理功能。在不同的温度下评估酶在海水中的活性和稳定性,并通过测定用于原型涂料配方中的酶分布和活性,以评估涂料的相容性。科学家还使用了通过基于聚乙烯亚胺模板的二氧化硅共沉积对HOX 进行了仿生封装。二氧化硅共沉积显著改善了类似海洋环境下防污体系的稳定性和表现。

◆ 新的无抗菌剂、双组分防污涂料

不沾型防污涂料采用了通过提供有机物难以附着的低摩擦、超光滑表面,从而防止污损有机物粘结的技术。该涂料不会阻止污损物质的沉淀,但当船体以一定的速度进行特定活动(一般是75%的时间内以15节的速度运行)时,可提供自清洁能力。去污涂料源于对无杀菌剂体系的需求,已经存在30年了。这类涂料并不能如传统的防污涂料,阻止污损物质的驻留,但在实践中,污损有机物和涂料表面的结合很弱,以至于会因有机物自重,或者因水压、水流而破坏。

◆ 无铜抗污涂料

CuO(氧化铜)仍然是一种有效的抗菌剂,但使用较高浓度才能有效防止大多数海洋淤积物的产生。如果涂料所含的铜金属较少,或使用功效较低的成分如硫氰酸亚铜,则通常会需要包含额外的杀虫剂,如羟基吡啶硫酮锌或有机除藻剂,以应对污泥和杂草的生长。不过,正是这些有机助剂目前引发争议,因为一些人认为它们可能会导致与TBT类似的问题。

最新获得授权的一种杀虫剂是Selektope(总称美托咪定),由制药巨头阿斯利康生产。它并非是将海洋生长物杀灭,而是通过暂时刺激软体动物幼虫中的章鱼胺受体,把它们从船体上无害地逐出。各种研究已经明确证明,这种产品在任何涂料中的使用都只需极低浓度(3g/L),无需使用任何其它杀虫剂即可保证船体无甲壳类动物附着。但不幸的是,它对海藻类不起作用,因此还需要在配置涂料时加入获得许可的除藻剂以发挥效用。

◆ 自粘/ 去污涂料

“eSHaR”(具有去污和节油性能的生态友好型船体薄膜系统 )项目旨在为市场带来一种新的防污技术,它不仅能维持现有最先进的防污标准,同时还比现有涂料型解决方案更具生态友好性、易于涂装、坚固,且有减低阻力的效果。所有这些都会带来节油和减少GHG(温室气体)排放的功效。

这一系统融合了基于PPG 涂料的100%有机硅粘结剂技术及由MACtac为水下用途设计的去污系统,该去污系统由自粘型薄膜制,经过精密调整。作为“eSHaRk”项目的一部分,为大型商船贴膜的机器人应用技术由VertiDrive开发,它可以优化薄膜的表面形态,从而将减阻性能和节油、减排优势提升到前所未有的高度。

◆ 纳米去污涂料

虽然很多生产商推出了一些合理而有效的替代性涂料,但它们都未能完全解决问题。但有些很有意思的新产品目前正在试验中,有望在未来10年中开花结果。

这其中包括特氟龙和有机硅基纳米技术涂料,它采用了海洋凝胶涂料亮光漆中已经使用的技术。位于康沃尔的Nanotech Marine公司现在正专注于开发自清洁型纳米抗污技术。最初三年的测试结果很乐观。目前仅计划用于机动船,但公司也在寻求通过同样的原理用于帆船的途径。

Nanotech Marine公司的去污产品是一种有机硅基产品,可以形成一种非常滑顺(分子水平)的表面,使得藻类或软体动物无法攀附于船体。

研究显示该产品可真正发挥作用,但仅适用于常用的高速船只(速度在10节或以上),因为涂层依赖于船穿过水的运动来洗掉生物淤积物。但它不适合停泊或进入船坞数周的船只,因此,即便是快艇,也必须和其它产品如“超声”生物遏制系统一起使用。

结论

很多企业都在投资研发更具去污效力的产品,而这反过来会推动终端用户的需求。全球技术进步也是有望为全球去污涂料市场带来更多增长的趋势之一。

石油天然气需求、人口的增长以及城市化的发展,推动了去污涂料市场的增长。它们同样也被广泛用于基础设施和钻探设备的防护。去污涂料市场面临的一个最大挑战是造船行业可预期的下降。这个市场同时也见证了客户对生态友好产品越来越偏好,因为严苛的环境法规对市场增长构成了严峻的挑战。

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