用于涂料的新型生物基聚(乙烯醚)

来源:荣格

发布时间:2016年3月27日下午 10:03:28

用阳离子聚合工艺,可从不饱和生物基化合物中生产线性水溶性聚合物。先将不饱和生物基化合物转化为乙烯基醚单体,随后聚合成为植物油甘油三酯、腰果酚和丁香酚。由于乙烯基醚基团的反应性明显高于源自生物基化合物的不饱和基团,加上定制阳离子聚合工艺的能力,因此聚合反应仅限于乙烯基醚基团。通过保持生物基化合物的不饱和基团,利用自氧化过程,使聚合物在不可溶涂料中发生交联。此外,不饱和基团可被转化为其它官能团,如环氧基,从而可使用具有其他交联可能。本文件介绍了一些采用该技术生产的聚合物和涂料。

在获得充足的石化品供应量之前,涂料原料主要来自于可再生资源,如植物油、脂肪、植物蛋白、多糖、萜烯和矿物质[1]。由于成本低廉,种类繁多的石化衍生品出现,以可再生/生物基原料开发的涂料组份已基本被摒弃。但由于化石资源供应有限、地域政治关系以及对环境和人类健康的关注,涂料行业重新采用生物基材料的风潮开始复苏。

一般情况下,涂料行业内技术创新的动力主要来自于旨在保护环境和人类健康的法规。在历史上,这些法规侧重于减少涂料中的VOC含量。然而,由于消费者对环保产品的需求不断增加,化工和材料行业更加重视产品对于环境的总体影响。通常利用生命周期分析,对产品或材料的总体影响进行评价。

在目前使用的涂料树脂技术中,醇酸树脂会使用到很大一部分生物基材料。于20年代中期开发的醇酸树脂,主要被作为缩短基于油脂(如亚麻子、桐油、核桃、紫苏和罂粟籽油)涂料干燥时间的手段[2]。因为植物油中的甘油三酯由具有高度柔性的分子构成,因此,干燥油基涂料需具有显著的交联度,才能达到手指触摸感到干燥的程度。在可用的石化品中,邻苯二甲酸酐和间苯二甲酸等芳族单体可用来生产采用脂肪酸酯链(植物油衍生物)改性的聚酯。这些聚酯(简称为醇酸树脂)具有较高的玻璃化转变温度(Tg),可使得涂膜中的溶剂蒸发不久后,就能达到指触干燥。由于采用自氧化交联,因此涂膜会逐渐提高耐化学性和漆膜硬度。

氧化过程(通常称为自氧化)的机理是一种自由基反应过程,包含引发、增长和终止步骤。采用单线态氧提取二烯丙基氢(bis-allylic hydrogen)产生引发过程,从而生成碳中心自由基(Ⅰ);此基团在戊二烯结构上移位,与氧反应生成过氧自由基,并在脂肪酸酯链中产生偶联(II);过氧自由基可参与多种反应,包括产生过氧化氢的抽氢反应(Ⅲ);过氧化氢受热时不稳定,并发生溶解性断裂,生成醚基和羟基(Ⅳ)。交联主要通过基团偶联反应形成,生成的各种交联包括醚键、过氧键和碳 - 碳键(carbon-carbon bonds)。

目前涂料工业中的各类常用树脂/聚合物包括环氧树脂、聚氨酯、醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚酯和氨基树脂。其中,丙烯酸树脂的用量在涂料工业中居首位。丙烯酸树脂的功能主要归因于通过共聚而产生的、具有多样性的热学性质和物化性质。由于大多数以丙烯酸树脂为原料的涂膜具有热塑性,因此其耐化学性和耐污染性受限。人们早已认识到,将脂肪酸酯链掺入丙烯酸树脂的侧基,是使涂膜产生交联和改善特性的有效方式。然而,由于存在可轻易提取的二烯丙基氢原子,因此将有效交联所需的亚麻酸和亚麻脂酸酯掺入丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体将出现问题。预计这些二烯丙基氢原子会在聚合过程中导致大量链转移,可能还会出现凝胶。此外,在脂肪酸酯的双键中加入自由基,也会导致聚合过程中出现凝胶。

由于化石资源供应有限、地域政治关系以及对环境和人类健康的关注,涂料行业重 新采用生物基材料的风潮开始复苏。

由于化石资源供应有限、地域政治关系以及对环境和人类健康的关注,涂料行业重新采用生物基材料的风潮开始复苏。

在过去数十年中,乙烯基单体的碳阳离子聚合已取得巨大进展[8]。尽管碳阳离子的反应性通常很强,但已开发的聚合工艺可良好地控制聚合过程。事实上,活性碳阳离子聚合体系已被开发和用于多种单体,包括乙烯基醚、异丁烯和苯乙烯。采用活性聚合体系时,增长步骤的受控反应活性,通常被认为是由于涉及休眠离子和活性离子之间平衡的增长步骤而产生的。此外,活性碳阳离子通过与阴离子的相互作用和 / 或存在于聚合体系中的路易斯碱添加剂的相互作用而达到稳定。可使用一些聚合变量调节碳阳离子聚合的特性,包括温度、引发剂的组份、路易斯酸共引发剂的组份和浓度、路易斯碱的加成反应、路易斯碱的组份和浓度,以及溶剂的组份。本文概述的聚合物技术,可生产由可再生材料为原料的新型聚(乙烯醚),还描述了其作为涂料粘合剂的用途。

植物油基聚合物

利用乙烯基醚醇与植物油甘油三酯或脂肪酸烷基酯的之间简单的碱催化酯交换反应,就可生成新型乙烯醚类单体[9]。合成工艺将 2-(乙烯氧基)乙醇作为乙烯基醚醇,将大豆油甲酯作为脂肪酸烷基酯。2-(乙烯氧基)- 大豆油乙酯(2- VOES)这一单体是基于大豆油甲酯的脂肪酸酯组份的混合物。针对这些植物油基乙烯基醚单体开发的聚合体系涉及了异丁基乙烯基醚加成产物的使用,其中将乙酸作为引发剂,将三氯三乙基络铝作为共引发剂,将甲苯作为溶剂。利用上述体系可实现活性聚合[10]。

将大多数活性碳阳离子聚合用于通过路易斯酸共引发剂(如三氯三乙基络铝)生产的乙烯基醚时,需通过适当浓度的路易斯碱实现活性聚合。“路易斯碱辅助的活性阳离子聚合”这一机理被认为涉及到休眠链和活性链末端之间的平衡,且休眠链端的浓度远低于活性链端的浓度。通常认为路易斯碱能降低活性链端的浓度和反应性。正如由Kanazawa 等人所述[11,12],路易斯碱:(1)可与路易斯酸共引发剂形成配合物,从而形成单体类路易斯酸,并调节酸度;(2)可直接通过相互作用使活性链稳定;(3)使通过引发产生的配对阴离子稳定。针对 2- VOES 的聚合,单体中的酯基被认为具有路易斯碱添加剂的作用。该添加剂通常用于“路易斯碱辅助”的活性碳阳离子聚合。实现活性聚合后,可控制聚合物的分子量,获得分子量分布窄的聚合物,并生产出嵌段共聚物[13]。

迄今为止,植物油基聚(乙烯醚)均聚物一直采用大豆油(SBO)、氢化大豆油(HSBO)、玉米油(CO)和棕榈油(PO)等父本植物油生产。正如所料,这些新型聚合物的热性能变化与用于生产单体的油类或脂肪酸甲酯种类有关。例如,大豆油和玉米油基聚合物在室温为无定形液体,而氢化大豆油基聚合物为蜡状固体。后者的固体特性可归因于饱和脂肪酸酯侧链具有的高填充效率。而基于大豆油和玉米油的聚合物在室温下为液体,用差示扫描量热法(DSC)可观察到侧链的结晶化。例如,观察到大豆油基聚合物在 -25℃出现最大峰值时,产生微弱和宽阔的吸热峰。该聚合物还在 -92℃时出现 Tg [9,13]。大豆油基聚
合物的熔融热显著低于大豆油等母体油类,这说明后者较高的粘度和聚合物特性,显著抑制了脂肪酸酯链的结晶。棕榈油基聚合物具有的熔融温度仅低于室温。与大豆油和氢化大豆油基聚合物相比,其与聚合物饱和脂肪酸酯链的相对含量一致。棕榈油中的饱和脂肪酸酯含量介于大豆油和氢化大豆油之间。

植物油基聚合物的聚合物特性,使每个分子中所含的二烯丙基质子、烯丙基质子和双键数明显高于母体油类。因此与母体油类相比,生成交联网络所需的自氧化程度显著降低。事实已证明,通过将二氧化钛与大豆油基聚合物如聚(2- VOES)进行简单掺混所产生的涂层,其指触干燥的时间相当于类似的亚麻油基涂层时间的 1/10 [15]。因此,将半干性油类(如大豆油)转化为聚合物,可使干燥性能远优于干性油。植物油基聚合物技术的这一特点针对涂料就意味着具有固化性能。例如,用过氧乙酸可将聚(2-VOES)中的双键转化为环氧基团,用酸酐固化剂可生成交联网络。为了对在该网络中达到凝胶点所需时间,与在基于环氧化大豆油(ESBO)的类似网络达到凝胶点所需时间的差异进行说明,在100℃下将流变测量值作为时间函数。环氧化聚(2-VOES)/ 酸酐混合物的粘度在20分钟后开始上升,而环氧化大豆油 / 酸酐混合物的粘度上升需2小时[13]。

对基于聚[(2- 乙烯氧基)乙基棕榈酸酯 ][ 聚(2- VOEP)]  衍生多元醇的聚氨酯网络,与基于棕榈油衍生的多元醇的类似网络进行比较时,也观察到类似趋势。先对材料中的双键进行环氧化,然后用甲醇对环氧基团进行开环,从而使羟基包含于聚(2- VOEP)和棕榈油中[14]。除了具有较低的官能团转化程度(以产生交联网络),植物油基聚合物的分子结构使交联密度明显高于甘油三酯类似物。该特征缘于存在于聚合物主链中的次甲基碳原子。这些原子可在材料固化时,在网络中发挥额外的交联功能[13]。另外,预计衍生自植物油基聚合物的交联网络的固化收缩,将小于基于甘油三酯母体的类似网络,这只是由于两种材料之间的分子量差异所致。

通过共聚而具有广泛的定制特性,可能是植物油基聚合物技术最有价值的方面。采用包括环己基乙烯基醚(CHVE)、薄荷醇乙烯基醚(MVE)和五乙二醇乙基乙烯基醚(PEGEVE)在内的多种共聚单体均可证明这一点。由于植物油基乙烯基醚均聚物的Tg很低,因此通过共聚提高聚合物的Tg是关注点。CHVE和MVE均包含与乙烯基醚的氧原子相连的环己基环,且MVE包含取代环。 CHVE为可采购商品,而MVE 则由企业自行合成。MVE是一种潜在生物基单体,这是因为薄荷醇通过萜烯自然生成,而萜烯由薄荷植物胡椒薄荷(唇形科)获得[16]。正如预期,通过 2-VOES与这些脂环乙烯基醚单体的共聚,形成的交联膜所具有的 Tg 高于由 2-VOES均聚物形成的对照膜。可以将Tg的变化量作为共聚单体含量的函数,用于测试在室温下通过自氧化而形成的固化膜[17,18]。

将2-VOES与MEGEVE的共聚,作为使水中的聚合物具有分散性的手段,且无需表面活性剂。通过测量临界胶束浓度,确定生成的两亲性共聚物具有的表面活性[19]。生成的三种不同共聚物会根据其 PEGEVE 重复单元含量发生变化。通过这些共聚物生成的水分散体还包含水基混合干燥剂。分散体的固含量为30wt.%,且三种共聚物均具有稳定的分散体。

腰果酚基聚合物

腰果酚由腰果液获得,该液体是加工腰果的副产品[20]。腰果液的主要成分为漆树酸,可通过热脱羧转化为腰果酚。腰果酚是由 4 种不同的间位烷基酚构成的混合物,这些烷基酚的区别在于烷基侧链的不饱和度。由于能够成功获得上述的植物油基聚(乙烯醚),因此大家的关注点在于生产和表征重复单元侧链中含有腰果酚单元的聚(乙烯醚)。通过威廉森醚合成反应,可生产源自腰果酚的新型乙烯醚单体(即腰果酚乙基乙烯基醚)。采用与生产植物油基乙烯基醚相同的聚合体系,可成功合成此单体。采用此聚合体系,可生产具有可溶性和粘性的聚合物。